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首页> 中文会议>中国矿物岩石地球化学学会第十五届学术年会 >土壤游离态Fe(Ⅱ)催化氧化铁矿物晶相转变的Fe原子交换机制

土壤游离态Fe(Ⅱ)催化氧化铁矿物晶相转变的Fe原子交换机制

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氧化铁作为高活性矿物的重要内因是以变价元素铁构成的氧化铁循环过程活跃.土壤铁循环是一个特殊微生物驱动的生物地球化学过程,长期以来普遍认为,以氧化铁矿物为末端电子受体、铁还原菌通过氧化电子供体藕联的氧化铁异化还原过程,与以游离态Fe(Ⅱ)为电子受体、铁氧化菌作用产生的Fe(Ⅱ)微生物氧化成矿过程,组成了完整的铁循环链(图1过程Ⅰ和Ⅱ).1980年底有研究发现,厌氧条件下游离态Fe(Ⅱ)(Fe(Ⅱ)aq)与氧化铁共存时,Fe(Ⅱ)aq能与氧化铁中结构态Fe(Ⅲ)(Fe(Ⅲ)oxide)直接发生作用,可能也是铁循环的重要组成(图1过程Ⅲ).直到近10年来，瑞典和美国的研究学者才通过稳定铁同位素示踪和光谱学等研究方法对这一过程予以证实，并发现其对土壤物质循环尤其是重金属环境行为具有重要的影响。但是Fe(Ⅱ)aq-Fe(Ⅲ)oxide相互作用过程的机理以及作用过程中氧化铁晶相转变过程的机制，到目前为止仍未有统一的认识。rn 本研究采用稳定铁同位素示踪及矿物光谱学表征法为核心手段，在厌氧体系中系统研究了不同环境条件下Fe(Ⅱ)aq-Fe(Ⅲ)oxide相互作用过程中Fe原子交换作用过程。首先以稳定铁同位素标定试剂56Fe合成纯相赤铁矿，与57Fe(Ⅱ)组成反应体系，采用穆斯堡尔谱仪研究了反应前后氧化铁中57Fe的变化。结果显示：在反应前，由于氧化铁中未含有穆斯堡尔谱仪响应的57Fe，因此无显著的赤铁矿特征谱；而在反应后氧化铁的穆斯堡尔谱图则能观察到明显的特征谱，说明体系中游离态57Fe(Ⅱ)在氧化铁中被氧化成57Fe(Ⅲ)，成为氧化铁的结构态成分，Fe(Ⅱ)aq-Fe(Ⅲ)oxide发生Fe原子交换。x射线衍射结果表明，在这一过程中，氧化铁的晶体结构发生转变，在反应后的氧化铁中观察到针铁矿的产生。rn 以57Fe为Fe(Ⅱ)aq，与自然丰度稳定铁同位素氧化铁组成反应体系，研究结果显示：Fe(Ⅱ)aq-Fe(Ⅲ)oxide体系中，在Fe(Ⅱ)aq作用下，部分Fe(Ⅲ)oxide被还原释放到溶液中，氧化铁结构发生转变，形成次生氧化铁相；游离态57Fe(Ⅱ)吸附到氧化铁表面后则被氧化成57Fe(Ⅲ)，进入到氧化铁结构，成为次生氧化铁矿物的结构态Fe(Ⅲ)。Fe(Ⅱ)aq-Fe(Ⅲ)oxide作用过程中Fe原子的交换速率受环境条件影响较大，pH中性条件下，Fe原子交换速率最大，随着pH值的降低，其速率显著下降；结晶度不同的氧化铁中Fe原子交换速率相差较大，在pH为7.0的中性条件下，水铁矿在30min内Fe原子交换率达到100%。相同条件下Fe原子交换速率随氧化铁结晶度的升高而降低，速率大小依次为水铁矿-纤铁矿-针铁矿-赤铁矿-磁铁矿。rn 土壤典型阴离子及有机质共存影响下的研究结果表明，包括磷酸根、碳酸氢根、硅酸根等阴离子以及大多数有机质共存状况下，Fe(Ⅱ)aq-Fe(Ⅲ)oxide作用过程的Fe原子交换速率虽然有一定程度下降，但是仍能发生。在研究的所有影响因素中，只发现磷脂类物质1，2--油锡甘油-3-磷酸能完全抑制Fe(Ⅱ)aq-Fe(Ⅲ)oxide过程中Fe原子交换的发生。这是由于1，2--油锡甘油-3-磷酸中的疏水长链基团内层相结合，疏水层向外，在氧化铁表面形成致密的疏水层，阻碍Fe(Ⅱ)aq与氧化铁的接触，从而抑制Fe原子交换。

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