自由基阳离子二聚体体系中的半键和弱相互作用的理论研究

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本文运用量子化学第一原理以及从头算方法，系统地研究了自由基阳离子二聚体复合物(1)(XPH2:SHY)+(X，Y=H，F，Cl，Br)，(2)(XFClP:NH3)+(X=H，Br，OH，CH3)和(HFClP:BH3)+(B=N，P，As)，(3)(XFClP:OH2)+(X=H，Br，OH，CH3)和(HFClP:AH2)+(A=O，S，Se)体系中的半键和磷键、硫键等弱相互作用构型。从理论上，系统地研究了体系的结构特性、稳定性以及成键本质。运用分子中的原子(AIM)理论对分子进行了电子密度拓扑分析，主要对键临界点处的电子密度(ρBCP)、拉普拉斯值（2ρBCP)、总电子能量密度进行分析。采用自然键轨道(NBO)理论研究了体系复合物的成键本质，分析了不同分子的自然布局、Wiberg键指数(WBIs)以及轨道组成。并对体系复合物构型的稳定性情况进行了比较，并且研究了取代基对半键加磷键或硫键构型的影响。本论文主要包括以下内容：
　　1.本文运用从头算方法，包括微扰法(MPn)，耦合簇法(CC)，以及第一原理的密度泛函法(BLYP)，系统地研究了二聚体自由基阳离子体系(XPH2:SHY)+(X，Y=H，F，Cl，Br)的结构特征、稳定性以及成键本质。通过分析(H3P:SH2)+，(FH2P:SH2)+和(H3P:SHF)+的典型案例，结果表明，(H3P：SH2)+有两种构型：半键结构和质子转移氢键结构；(FH2P:SH2)+有三种稳定构型：两种半键衡构型和一种质子转移氢键构型；(H3P:SHF)+有五种平衡构型：两种半键构型和三种非共价键构型。NBO和AIM分析表明，半键都比非共价作用更强，相互作用能更低、更稳定。
　　2.本文运用MP2方法，在aug-cc-pVDZ与aug-cc-pVTZ基组下，系统地研究了三取代P体系(XFClP:NH3)+(X=H，Br，OH，CH3)和(HFClP:BH3)+(B=N，P，As)的结构、相对稳定性和成键本质。结果表明 P上被三种不同取代基取代的体系，都可以形成三种相应类型的半键加磷键结构：F-P…N-1，Cl-P…N-2和X-P…N-3。对于(BrFClP:NH3)+体系，三种构型相对稳定性顺序为：F-P…N-1＜Cl-P…N-2＜Br-P…N-3；对于(XFClP:NH3)+(X=H，OH，CH3)体系，相对稳定性顺序为：X-P…N-3＜F-P…N-1＜Cl-P…N-2；对于不同取代基(X=H，Br，OH，CH3)对同种磷键构型的影响，其稳定性顺序为：CH3-P…N-3＜OH-P…N-3＜H-P…N-3＜Br-P…N-3。N族从上到下(N As)相互作用能逐渐减弱。此外，由于磷键的形成，相应地F-P/Cl-P/X-P磷键发生红移。
　　3.本文用从头算方法在 MP2/aug-cc-pVDZ和 MP2/aug-cc-pVTZ水平下，研究了体系(XFClP:OH2)+(X=H，Br，OH，CH3)和(HFClP:AH2)+(A=O，S，Se)中的半键加磷键构型。采用AIM和NBO理论进行分析，分析结果表明，这些半键加磷键构型同样可分为三种：F-P…O，Cl-P…O和 X-P…O。同种复合物不同构型的其相互作用能的顺序与体系(XFClP: NH3)+得到的结论一致。体系分子间距离R(P…A)与韦伯键指数(WBIs)、临界点电子密度ρBCP、临界点电子密度拉普拉斯值 2ρBCP以及总电子能量密度H都成线性关系。分子间的距离参数R(P…A)也与体系复合物相互作用能顺序一致。氧族从O Se，相互作用能逐渐增强，这与N族(从N As)相反。从中心原子 A的孤电子向磷键反键轨道上转移的电荷对体系稳定性顺序有很大影响，E[Lp(A)→σ*(PX)]的二阶稳定化能顺序与结构稳定性顺序保持一致。

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作者
李香;
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作者单位

西南大学;

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授予单位西南大学;
学科物理化学
授予学位硕士
导师姓名黎安勇;
年度 2017
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原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类结构化学;
关键词
二聚体阳离子; 半键; 非共价键; 弱相互作用;

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