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胡敏酸氧化还原特性及其对汞非生物还原过程的影响研究

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摘要

近年来，由于其生物毒性和潜在的环境风险，汞(Mercury，Hg)污染越来越受到全世界的广泛关注。了解Hg的地球化学循环具有重要的环境意义。在Hg的地球化学循环过程中，天然有机质(Naturalorganicmatter，NOM)起着十分重要的作用。胡敏酸(humicacid，HA)作为NOM的重要组成部分，广泛存在于土壤和水体中。已有研究发现，HA以电子供体、接受体或传递体等形式作还原剂，可以还原众多重金属元素、放射性元素和有机污染物等。基于此，本研究开展了一系列的试验研究工作，通过控制相关环境因子的室内模拟，定性和定量研究了HA的氧化还原特性，并在对不同来源HA的氧化还原特性进行分析的基础上，进一步研究HA氧化还原特性对不同赋存介质条件下Hg非生物还原的影响。为进一步丰富汞污染的地化循环机理，了解自然有机质的环境作用提供理论依据和基础。
　　 在本研究中，首先对不同来源腐殖酸的氧化还原特征进行分析；在此基础上采用动态模拟实验，进一步研究了HA对溶液中。Hg2+的非生物还原过程，明确环境因子对该变化过程的影响。同时，将HA和Hg的配位络合作用和氧化还原作用效应耦合，并结合HA中强、弱基团的影响，对该还原过程进行深入讨论，根据含S基团和含O基团的区分，进一步分析了Hg/DOC浓度比值是如何影响该非生物还原过程。另外，采用了XANES对还原性S基团进行了测定，并且将实际测定值和估算值进行了比较，为HA和Hg的强、弱结合提供了直接的光谱信息，为配位和还原行为的耦合效应提供了进一步详实的依据。
　　 其次，结合土壤系统中HA对矿质结合Hg释放的影响，验证了HA的还原效应，并讨论了相关环境因子的影响。采用“三重关系”解释了其可能存在的反应机理。
　　 最后，基于HA对土壤吸附/解吸汞的影响，以重庆地区的主要潮土(消落带)为研究对象，在传统的吸附/解吸实验基础上，采用改进的“加HA预陈化+测Hg消化测定”的试验方法，讨论了腐殖质对不同类型土壤吸附/解吸汞的影响作用；同时考察了在该过程中是否存在Hg还原。通过以上研究工作得到如下结果：
　　 1.还原容量只是相对量，而非绝对量，测定的RC值只能反映不同胡敏酸的相对还原能力大小，而不能反映HA对污染物的实际还原容量。可采用Fe3+还原法测定HA的还原能力。但获得HA的RC值，受Fe3+化合物种类的影响，FeCit条件下测得的RC值明显高于在Fe(NO3)3下。溶液态HA还原容量明显高于固态HA时。同时，三个还原指标(本底还原容量NRC，化学还原容量CRC，微生物还原容量MRC)可定性表征HA还原特性。CRC和MRC显著大于NRC，说明HA可以作为电子传递中间体，通过获得外界电子来间接提高自身还原能力。但受HA接受和传递电子能力的差异性，两个RC指标之间无明确大小关系，因此CRC并不能完全代表在微生物还原条件下。HA的真实还原能力fMRC)。
　　 2.三种还原容量指标(NRC，CRC和MRC)可定性表征HA还原Hg特性。胡敏酸对汞的还原容量也是一个相对量。不同电子受体条件下，胡敏酸对汞的还原容量差异显著(p<0.05)，Hg(NO3)2条件下获得的RC值高于在HgCl2时。其值高于Fe3+法测得的值。胡敏酸的还原Hg容量不同和HA还原基团数量差异有关，3种胡敏酸(JY，SH，TJ)对汞的还原容量存在明显差异，以JY最高，3个RC指标均高于其他两种胡敏酸，分别为0.95±0.03mmolc·mol-1C(NRC)、5.95±0.63mmolc·mol-1C(CRC)和6.26±0.51mmolc·mol-1C(MRC)。同样地，溶液态HA对汞的还原能力明显高于在固态时。HA经过化学和微生物预处理后，还原汞的能力大幅提高，CRC和MRC均明显高于NRC，说明HA可以通过获得外界电子，作为“电子中间传递体”来间接提高自身还原能力，从而进一步提高Hg2+的还原量。在胡敏酸对汞还原能力的测定和表征中，CRC和MRC之间并无明确大小关系，因此在实验室中采用化学还原HA获得的CRC并不能完全代表在微生物还原条件下HA对Hg的真实还原容量(MRC)。
　　 3.水环境体系中胡敏酸能还原Hg2+。其过程受初始Hg2+浓度，初始HA浓度，反应系统温度，pH，光照条件以及在反应系统中初始的HA的形态(固态/溶液态)影响。在所研究的影响因子中：更高的HA和Hg2+浓度并不意味着更多的还原产物Hg0生成量，和Hg/DOC以及Hg与HA中强、弱基团结合有关。另外，温度升高和光照明显促进Hg0产生。当HA是以溶液态(solution)存在时，还原作用显著，作为电子供体的效果比HA以固态(Soildbulk)存在时更为明显。
　　 4.HA还原Hg2+的动力学过程可以采用伪一级动力学的双位点方程式进行拟合。Hg2+/DOC的影响显著，但Hg和DOC绝对浓度对Hg2+还原动力学也有明显影响，不可忽略。在同样Hg2+/DOC比值下，不同的的HA或者Hg2+浓度，可能会导致截然不同的试验现象-HA对Hg2+的非生物还原就取决于Hg2+和HA中强、弱位点结合同时竞争。同时，HA中还原基团数量的限制也是HA还原Hg2+过程中的重要因素之一。
　　 5.光照和遮光条件下，供试胡敏酸均能促进粘土矿物结合态汞(高岭石-Hg和皂土-Hg)的挥发释放，采用HA、Hg和粘土矿物三者交互作用来可以解释胡敏酸对矿质结合态汞挥发释放的影响。双常数方程、Elovic方程和指数方程均能较好拟合粘土矿物中释放Hg0的动力学过程。同时，Hg的释放受不同胡敏酸种类和粘土矿物类型的影响。光照促进了Hg的释放。电镜扫描发现不同处理的粘土矿物表面结构发生了变化。较之之前的平滑紧实，添加胡敏酸后矿物表面出现明显的裂缝和网状结构-结构变化可能会促进汞的解吸，从而增强胡敏酸与汞的相互作用。
　　 6.在HA的作用下，高岭石-Hg产生的Hg0高于皂土-Hg(p>0.05)。通过相关性分析，溶液相中HgHA和Hgionic的变化是导致不同环境因子影响差异的重要原因。同时高岭石-Hg的解吸程度最低，HA与Hg2+竞争高岭石结合位点的可能性较皂土低；HA较易于和皂土结合态Hg发生竞争；因此尽管皂土-Hg产生了大量的解吸Hg，但是受还原性基团数量的影响，Hg0产生仍低于高岭石-Hg。另外，添加的HA浓度，pH、温度和光照均对Hg结合形态有较大影响。Hg0和HgHA的相关性程度提高，进一步证明了前文所述的HA和Hg2+结合是Hg0重要前期条件的结论。其中光照影响明显-可促进Hg0的增加，除可能存在的光促还原作用外，其反应过程中产生的各形态Hg浓度差可能是引起Hg0增加的二次动力。
　　 7.通过添加不同量的HA的土壤吸附-解吸Hg试验，讨论了HA对土壤吸附-解吸汞的影响。在吸附试验中，确定了新的试验方法：即预先添加HA静置陈化培养后试验，测定指标应为上清液消解后总Hg量。采用了三种土样(长寿紫色潮土、北碚潮土和开县灰棕潮土)为研究对象，发现添加HA均对土壤吸附Hg能力有不同程度的提高。对HA添加量和土壤Hg吸附量变化进行了线性拟合，均具有较高线性相关性(r2>0.7)。说明土壤中HA的含量增加是直接导致土壤吸附Hg量增大而主要原因。采用Langmuir方程和Freundich方程对吸附数据进行拟合，土壤对Hg的最大吸附量和吸持强度均因HA添加而明显提高。通过电镜观察，发现HA的添加对土壤中粘土矿物的结构改变可能是影响土壤吸附Hg的重要原因之一。添加了HA后，土壤吸附Hg的动力学速率明显提高，双常数方程、Elovich方程和抛物线方程，以及幂函数方程均能较好拟合不同胡敏酸添加量条件下，土壤对Hg吸附量。pH在胡敏酸对土壤吸附汞影响过程中的作用明显。另外，HA对Hg2+的还原作用不明显，从吸附量计算角度看，几乎可以忽略不计。在外源添加HA情况下，土壤自身性质(有机质和CEC)以及机械组成对吸附Hg的能力也有重要影响，吸持Hg能力弱的原土在添加了HA后，吸附能力的提高最为明显，三种土壤吸附Hg能力的提高程度大小为：开县灰棕潮土>北碚潮土>长寿紫色潮土。

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