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基于HA形状和HA表面改性聚（氨酯-脲）增强HA多孔陶瓷力学性能的研究

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主要缩略词

1 绪 论

1.1 问题的提出与研究意义

1.2 HA的晶体结构和表面特性

1.3 HA多孔陶瓷制备技术

1.4 HA颗粒形状及其对烧结性能影响

1.5 HA表面改性研究进展

1.6 HA多孔生物陶瓷与高分子聚合物复合材料研究进展

1.7 本文研究思路及主要内容

1.8 本论文创新点

2 球状与棒状HA颗粒对多孔HA陶瓷的孔隙率与力学性能的影响

2.1 前言

2.2 材料与方法

2.3 不同r-HA/s-HA混合比例多孔陶瓷的制备

2.4 羟基磷灰石多孔陶瓷的表征

2.5 实验结果与讨论

2.6 本章小结

3 球状与棒状HA颗粒的表面改性与表征

3.1 前言

3.2 材料与方法

3.3 实验结果与讨论

3.4 本章小结

4 新型HA-哌嗪基聚(氨酯-脲)材料的制备与表征

4.1 前言

4.2 材料与方法

4.3 实验结果与讨论

4.4 本章小结

5 HA多孔陶瓷与HA-Polymer复合材料（HA/HA-Polymer）的制备与性能

5.1 前言

5.2 材料与方法

5.3实验结果与讨论

5.4 本章小结

6 主要结论与后续工作建议

6.1主要结论

6.2后续工作建议

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文及取得的科研成果目录

B. 作者在攻读学位期间参加的科研项目

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摘要

模拟天然骨同时含有无机矿物相和生物大分子有机相的化学组成，将有机聚合物与多孔羟基磷灰石（HA）陶瓷复合，利用有机聚合物的韧性克服HA陶瓷的脆性并保持HA陶瓷刚度好、骨传导性好的优点，是制备高力学性能生物活性陶瓷的重要策略。但实现这一策略的途径还有待进一步深化研究，因本文首先系统研究并发现了 HA颗粒的形状对多孔陶瓷烧结性能和力学性能具有显著的影响。是故，本文从这个新视角出发，系统研究了颗粒形状并以材料力学和界面作用为指导设计合成了一种自身力学性能好且与HA多孔陶瓷界面作用强的新型陶瓷增强剂，以期获得一条通过同时提高HA多孔陶瓷力学强度、提高有机聚合物（陶瓷增强剂）的力学性能、提高陶瓷-聚合物界面结合力来制备高力学性能生物活性陶瓷复合物的有效途径。主要研究内容和结论如下：
　　（1）HA多孔陶瓷的制备及性能表征
　　以球状HA（s-HA）和棒状HA（r-HA）为模型HA颗粒，以聚丙烯酰胺（PAM）为致孔剂，采用模板消除法烧结 HA多孔陶瓷，采用定量检测和数学模拟方法考察了不同HA/PAM比率下r-HA/s-HA比率对HA陶瓷的孔隙率和压缩强度的影响，并借助TGA、FTIR、SEM和XRD等技术研究和讨论了HA颗粒形状影响孔隙率和力学性能的机理。
　　①研究首次发现，随r-HA/s-HA比率的增大，所得混合HA陶瓷的孔隙率呈指数减小而力学强度呈指数增大趋势。在高孔隙率范围内（75％-91%），当孔隙率相同时，随r-HA/s-HA比率增大，HA多孔陶瓷的压缩强度增大。这表明，HA颗粒形状影响HA陶瓷的孔隙率和力学性能，在s-HA中加入r-HA可能是增强HA陶瓷力学性能的有效方法。
　　② r-HA/s-HA比率调控HA陶瓷孔隙率和力学强度的重要机制是：r-HA在烧结时主要为晶粒生长而s-HA是表面熔结，后者可以支撑孔隙而前者不能，导致混合陶瓷的孔隙率随r-HA的增加而下降；混合烧结时，r-HA与s-HA晶粒发生表面熔合，使s-HA颗粒界面结合力增强而有效提高混合陶瓷的压缩强度。
　　（2）HA多孔陶瓷增强剂HA-PDLLA-PUU的制备和表征
　　①首先以Sn(Oct)2为引发剂，HA为助引发剂，采用真空熔融聚合引发D,L-丙交酯（D,L-LA）开环，制备PDLLA接枝HA（r-HA-PDLLA,s-HA-PDLLA）。考察了HA颗粒形状（r-HA、s-HA）对PDLLA接枝反应活性的影响。FTIR、1H-NMR、1H CP/MAS NMR结果表明，采用真空熔融接枝技术可在r-HA和s-HA表面接枝上PDLLA。TGA分析和抗沉降实验表明，s-HA的助引发活性高于r-HA。XRD分析表明，接枝反应会降低r-HA和s-HA的结晶度，但并未引起二者明显的晶体结构变化；使用MDIJade6.0和Materials StudioStudio7.0软件分析XRD数据进一步证明，s-HA的反应活性高于r-HA，其原因可能与HA颗粒形状不同所引起的表面“钙三角”含量不同有关。
　　②进一步以己二异氰酸酯（HDI）为偶联剂、环状二元仲胺哌嗪（PPZ）为扩链剂，采用溶液两步法对HA-PDLLA扩链，制得新型陶瓷增强剂HA-PDLLA-PUU（r-HA-PDLLA-PUU,s-HA-PDLLA-PUU）。FTIR和1H-NMR结果表明，采用本研究方法可成功制备r-HA-PDLLA-PUU和s-HA-PDLLA-PUU。TGA分析表明，r-HA-PDLLA-PUU和s-HA-PDLLA-PUU中引入的HDI和PPZ链段含量相当，分别为1.15%和1.27%。抗沉淀试验表明，s-HA-PDLLA-PUU和r-HA-PDLLA-PUU在二氯甲烷中的分散性和稳定性都明显优于其对应的HA-PDLLA，这有利于后续与多孔 HA陶瓷的复合，也进一步证明了s-HA-PDLLA-PUU和r-HA-PDLLA-PUU的成功合成。静态水接触角测试结果表明，s-HA-PDLLA-PUU和r-HA-PDLLA-PUU的静态水接触角均为57o左右，明显低于对应的HA-PDLLA和PDLLA，提示HA-PDLLA-PUU可望与亲水性HA多孔陶瓷具有良好的界面相容性。
　　（3）HA多孔陶瓷/HA-PDLLA-PUU复合支架的制备和表征
　　选取s-HA-PDLLA-PUU作为陶瓷增强相，以s-HA-PDLLA为对照，采用溶液浸润法制备HA多孔陶瓷/s-HA-PDLLA-PUU复合支架。
　　① SEM结果表明，s-HA-PDLLA-PUU与HA陶瓷的界面结合明显优于s-HA-PDLLA。与单纯HA多孔陶瓷相比，复合支架的孔隙率仅略有下降，但压缩强度提高了37%-90%，断裂能提高了1.0-5.0倍，表明s-HA-PDLLA-PUU是一种优良的HA陶瓷增强材料。
　　②压缩应力-应变曲线分析表明：s-HA-PDLLA-PUU明显改变了HA多孔陶瓷的断裂行为；复合支架力学性能的提高除了与s-HA-PDLLA-PUU增强界面结合有关以外，还与s-HA-PDLLA-PUU自身力学刚性增强有关，这对于指导HA陶瓷增强材料的设计，制备高性能HA/聚合物复合支架有重要价值。
　　综上所述，本文以制备高力学性能的HA多孔复合陶瓷为目标，在增强HA多孔陶瓷自身力学性能、陶瓷增强剂力学性能以及二者界面作用方面开展了系统的研究工作，发现了HA颗粒形状可调控HA烧结多孔陶瓷的孔隙率和力学性能，这为改善HA多孔陶瓷的力学性能提供了一条基于HA颗粒形状的新思路或方法。同时，发现了HA颗粒形状会影响HA颗粒的助引发反应活性，这对于指导HA颗粒的化学改性，拓展HA的应用有重要的指导意义。所制备的HA多孔复合陶瓷在进一步系统地研究其生物相容性后可望用于骨组织修复与再生。

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