金属-载体相互作用及Ni掺杂对Pt、Pd催化氧还原本征影响的DFT研究

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燃料电池作为清洁能源转换装置，是人类解决目前面临环境污染和能源短缺问题有效手段之一。电催化剂是燃料电池的关键技术。目前燃料电池阴极氧还原催化剂主要是Pt/C，但这类催化剂成本过高，成为制约燃料电池商业化的主要因素。本文选择阴极氧还原催化剂作为研究对象，对非铂催化剂包括催化剂载体进行理论上的探索。论文通过理论计算揭示不同载体对Pt，Pd催化氧还原活的影响，以及Ni掺杂如何引起Pd/TiO2氧还原催化活性增强。论文获得的主要结论如下：
　　1)在外加电场情况下，计算电子给体（催化剂）与受体（氧气）之间轨道对称性、能级差以及轨道最大重叠程度。Pd/C与Pt/C的HOMO均与O2的LUMO对称性匹配，但Pd/C的HOMO与O2的LUMO空间尺寸差异性大，仅较小重叠，而Pt/C HOMO的空间尺寸与O2 LUMO的尺寸相当，轨道之间重叠度大。研究发现，Pd/C的HOMO能级主要由载体C的p轨道和小部分Pd的d轨道组成，而Pt/C的HOMO能级则主要由Pt的d轨道和载体C的π轨道组成。根据最大重叠原则，Pt/C上的ORR第一步电子转移反应较Pd/C更为容易。当Pd负载在TiO2载体上时，TiO2载体明显增大了Pd/TiO2 HOMO轨道的空间尺寸，克服了Pd/C HOMO与O2 LUMO重叠差造成的电子转移困难的问题，改善了Pd/TiO2催化剂上O2第一步电子转移的量子化学条件。
　　2)ORR中间物种(Oads)在不同催化剂表面的吸附能的计算发现，C载体上 Pt对Oads原子的吸附能比Pd更低，TiO2载体上却有相反的情况，Pt/TiO2对Oads原子的吸附能明显增加，并且吸附作用较 Pd/TiO2更强。差分电子密度和分态密度计算表明：Pt与TiO2表面Ti的强相互作用，Pt的d带空穴值增加，增强了Oads的吸附，中间产物的难以脱付阻碍了后续反应的进行；而Pd与TiO2表面O的强相互作用，则削弱了中间物种Oads在Pd上的吸附，使ORR后续反应顺利进行。
　　3)不同掺杂原子比的PdxNi/TiO2(x=1、2、3)的几何电子构型发现，少量掺杂Ni掺杂使表层Pd晶格收缩，对中间产物的吸附变弱，从而助于使ORR后续反应顺利进行。研究了Pd:Ni原子比为1:1、2:1和3:1时，PdxNi/TiO2的几何电子构型，发现：当Pd:Ni原子比为2:1和3:1时，体相掺杂的Ni改善了表层原子HOMO的空间尺寸，改善了与氧气LUMO的轨道重叠度；在外电场下，PdxNi/TiO2HOMO能级率先达到氧气LUMO能级而优先发生第一步电子转移反应，其中以3:1活性提高最为显著。虽然Pd:Ni原子比为3:1时，PdxNi/TiO2对Oads的吸附较强，但由于Oads主要吸附于Ni原子上，使表层Pd原子保持了正常的催化功能。

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作者
章毅;
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作者单位

重庆大学;

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授予单位重庆大学;
学科应用化学
授予学位硕士
导师姓名魏子栋;
年度 2008
页码
总页数
原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类催化剂;燃料电池;
关键词
燃料电池; 阴极氧还原催化剂; Ni掺杂; 催化剂载体; Pt金属; Pd金属;

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