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POSS基含磷嵌段共聚物的合成与无卤阻燃环氧树脂的研究

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摘要

第一章 绪论

1.1 POSS及其应用

1.1.1 POSS的定义

1.1.2 POSS的结构特征

1.1.3 POSS的合成进展

1.1.4 POSS的应用

1.2 POSS改性环氧树脂

1.2.1 POSS基纳米复合材料

1.2.2 POSS改性环氧树脂研究进展

1.3 环氧树脂阻燃研究

1.3.1 磷、硅阻燃机理

1.1.2 含磷、硅反应型阻燃环氧树脂

1.3.3 磷、硅协同阻燃环氧树脂研究进展

1.4 本课题的提出和研究内容

参考文献

第二章 反应性POSS基嵌段共聚物纳米杂化改性环氧树脂

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料

2.2.2 实验仪器

2.2.3 反应性POSS基嵌段共聚物的合成

2.2.4 反应性POSS基嵌段共聚物纳米杂化改性环氧树脂的制备

2.2.5 测试表征方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 链转移剂(CDB)的结构表征

2.3.2 POSS大分子链转移剂的合成动力学与结构表征

2.3.3 反应性POSS基嵌段共聚物的合成动力学及结构哀征

2.3.4 产物的热性能衰征

2.3.5 反应性POSS基嵌段共聚物改性环氧树脂的制备和微观形貌

2.3.6 反应性POSS基嵌段共聚物改性环氧树脂的断裂行为

2.3.7 反应性POSS基嵌段共聚物改性环氧树脂的热性能分析

2.4 小结

参考文献

第三章 POSS基含磷嵌段共聚物无卤阻燃改性环氧树脂

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料

3.2.2 实验仪器

3.2.3 POSS基含磷嵌段共聚物的合成

3.2.4 POSS基含磷嵌段共聚物无卤阻燃改性环氧树脂的制备

3.2.5 测试表征方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 POSS基含磷嵌段共聚物的结构表征

3.3.2 POSS基含磷嵌段共聚物无卤阻燃改性环氧树脂的制备

3.3.3 POSS基含磷嵌段共聚物无卤阻燃改性环氧树脂的微观形貌

3.3.4 阻燃环氧树脂的热性能分析

3.3.5 阻燃环氧树脂的阻燃性能

3.3.6 炭层分析

3.4 小结

参考文献

第四章 结论

作者在读期间科研成果简介

致谢

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摘要

环氧树脂因其具有良好的粘结性、化学稳定性、低收缩、优异的机械性能、易加工成型和成本低廉等优点,而广泛应用于粘结剂、涂料及电子封装等领域。但是环氧树脂存在内应力大、质脆,耐热性及阻燃性能不足而使其应用受到限制。建立新型无卤、无毒的环氧树脂阻燃体系已成为科研工作者关注的研究热点之一。本文首先通过可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT聚合)合成具有反应性的两嵌段共聚物PMAiBuPOSS-b-PGMA(PMG),并将其用于环氧树脂改性研究。在PMG基础上,进一步通过开环反应将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)接枝到PMG上,形成一种含磷(P)、硅(Si)协同阻燃的新型嵌段共聚物PMAiBuPOSS-b-PGMA-g-DOPO(PMGD),并将其用于环氧树脂无卤阻燃改性研究。工作具体如下:
  1.反应性两嵌段共聚物PMAiBuPOSS-b-PGMA的合成及其环氧树脂改性研究。采用RAFT聚合法探究了PMG两嵌段共聚物的合成,通过红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和热失重分析(TGA)等表征方法对产物结构及热性能进行表征。结果表明,成功合成了PMG两嵌段共聚物。将合成的PMG分散于双酚A型环氧树脂E51中,以4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂,制备了不同PMG添加量的改性环氧树脂。采用扫描电镜(SEM)对改性环氧树脂断面进行观察,通过动态力学热分析(DMTA)、TGA对改性环氧树脂进行了性能测试。研究发现,PMG改性的环氧树脂体系中未见明显的宏观相分离,且PMG在环氧树脂中自组装成为以无机POSS为核,PGMA为壳的纳米核壳结构,核结构尺寸在100 nm以下。而直接通过POSS单体改性的环氧树脂体系中,出现了明显的宏观相分离,POSS富集区尺寸在1~2μm。同时还发现,随着PMG添加量的增加,改性的环氧树脂表现出由脆性向韧性的转变。DMTA测试表明,PMG改性环氧树脂体系交联密度随PMG含量的增加而增大,不同添加量改性环氧树脂均显示单一玻璃化转变温度(Tg),表明PMG与环氧树脂相容性良好,解决了POSS与环氧树脂相容差的问题,而改性环氧树脂Tg稍有下降;TGA测试表明,由于体系交联密度的增大及POSS的引入,改性环氧树脂5%分解温度(Td)和700℃成炭率均随PMG含量的增加而增大,Td较纯环氧树脂最高提高了6.2℃、成炭率最高提高了9.84%。
  2.含P、Si协同阻燃的新型嵌段共聚物PMAiBuPOSS-b-PGMA-g-DOPO的合成及其无卤阻燃改性环氧树脂的研究。在反应性两嵌段共聚物PMG基础上,探究了含P、Si协同阻燃的新型嵌段共聚物PMGD的合成,采用IR、NMR及GPC等表征方法对产物结构进行表征。结果表明,成功合成了阻燃嵌段共聚物PMGD。将PMGD分散于双酚A型环氧树脂E51中,以DDM为固化剂,制备了一系列不同P、Si含量的阻燃环氧树脂。采用SEM对改性环氧树脂断面进行观察,并通过DMTA、DSC及TGA对改性环氧树脂进行了性能测试。研究发现,PMGD在环氧树脂中能够自组装成为以POSS链段为核(粒径为20~100 nm)、含磷嵌段为壳的纳米核壳结构,阻燃元素P、Si以“捆绑式”均匀分散在环氧基体中,达到低P、Si含量(0.34%、1.16%)下优良的协同阻燃效果(氧指数28.5)。DMTA测试表明,PMGD的加入使得体系交联密度增加。DSC和DMTA测试表明,不同添加量改性环氧树脂均显示单一Tg,且添加量为15%时DSC所测Tg为173℃、DMTA所测Tg为161.4℃,其值与纯环氧树脂Tg(DSC所测173.5℃、DMTA所测166.5℃)相近,表明PMGD与环氧树脂相容性良好,解决了POSS与环氧树脂相容差的问题,而改性环氧树脂Tg并没有得到提高;TGA测试表明,由于体系交联密度的增大及磷、硅协同阻燃作用,改性环氧树脂Td较纯环氧树脂最高提高12.4℃,成炭率最高提高了5倍。

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