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海水溶解磷酸盐氧同位素组成(δ18Op)的精确分析与应用

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摘要

第一章 磷循环及磷酸盐氧同位素研究进展

1.1 磷的全球生物地球化学循环

1.1.1 磷的核合成与太阳丰度

1.1.2 磷在地球中的分布

1.1.3 岩石风化过程中的磷循环

1.1.4 河流磷循环

1.1.5 湖泊磷循环

1.1.6 小结

1.2 海洋磷循环

1.2.1 河口磷循环

1.2.2 海洋溶解无机磷(溶解活性磷酸盐)的分布特征

1.2.3 溶解有机磷(溶解非活性磷)

1.2.4 水体颗粒磷

1.2.5 磷和海洋初级生产力

1.2.6 海洋沉积物中的磷循环

1.2.7 海水中磷的停留时间

1.2.8 磷循环的研究方法

1.2.9 小结

1.3 磷酸盐氧同位素测定方法研究进展

1.3.1 早期磷酸盐氧同位素组成的测定方法(1937-1960)

1.3.2 氟化法对磷酸盐氧同位素组成的测定(1960-1994)

1.3.3 高温还原法对磷酸盐氧同位素组成的测定(1994-至今)

1.3.4 海水中溶解磷酸盐的氧同位素组成测定

1.3.5 小结

1.4 磷酸盐氧同位素分馏研究进展

1.4.1 生物体磷灰石和水分子之间的氧同位素分馏

1.4.2 自生磷灰石和水分子间氧同位素分馏

1.4.3 无机条件下溶解磷酸盐和水分子间的氧同位素分馏

1.4.4 生物或酶作用下溶解磷酸盐和水分子间的氧同位素分馏

1.4.5 磷灰石和溶解磷酸盐间的氧同位素分馏

1.4.6 小结

1.5 磷酸盐氧同位素组成对磷循环的示踪

1.5.1 示踪土壤磷循环

1.5.2 示踪河流磷循环

1.5.3 示踪湖泊磷循环

1.5.4 示踪河口磷循环

1.5.5 示踪沿岸海域磷循环

1.5.6 示踪开阔太洋磷循环

1.5.7 示踪海洋沉积物中的磷循环

1.5.8 小结

1.6 磷酸盐氧同位素在古气候研究中的应用

1.6.1 磷酸盐氧同位素古温度计

1.6.2 磷酸盐氧同位素示踪大陆古气候

1.6.3 小结

1.7 本论文的研究目的、意义及计划

第二章 海水溶解磷酸盐氧同位素测定的样品制备——海水溶解磷酸盐的富集、分离与纯化

2.1 实验器材与试剂

2.1.1 实验器材

2.1.2 实验试剂

2.2 海水中PO43-的富集、分离、纯化与Ag3PO4的制备

2.2.1 Mg(OH)2-PO43-共沉淀

2.2.2 大孔树脂除DOM

2.2.3 CePO4沉淀

2.2.4 阳离子交换树脂处理

2.2.5 阴离子交换树脂柱处理

2.2.6 除CO32-

2.2.7 Ag3PO4沉淀的制备

2.3 试剂空白实验

2.4 全程回收率测算

2.5 纯化效果检验

2.6 分离纯化过程氧同位素分馏检验

2.6.1 判断由PO43-直接形成Ag3PO4时氧同位素是否分馏

2.6.2 判断全流程氧同位素是否分馏

2.7 方法的准确度及精密度

2.8 海水氧同位素的测量方法

第三章 TC/EA-IRMs测量δ18O的条件研究

3.1 仪器结构

3.2 测量原理

3.3 CO峰前的小峰(N2)对测量结果的影响

3.3.1 小峰性质研究

3.3.2 渗漏空气对δ18O测量的影响

3.3.3 大气N2影响的评估

3.3.4 大气影响的扣除

3.3.5 N2峰的引入途径

3.3.6 六通阀及超低本底自动进样器实验结果

3.3.7 小结

3.4 TC/EA-IRMs测δ18O时氧的回收率

3.4.1 银舟空白

3.4.2 注射CO时氧的回收率

3.4.3 测量苯甲酸时氧的回收率

3.4.4 测量Ag3PO4时氧的回收率

3.4.5 测量CaCO3和SiO2时氧的回收率

3.4.6 小结

3.5 参考气(CO2)量对δ18O测量结果的影响

3.5.1 改变积分时间实验

3.5.2 改变参考气流速实验

3.5.3 小结

3.6 反应炉温度和CO注射量对CO的δ18O测量结果的影响

3.6.1 反应炉温度对注射CO的δ18O测量的影响

3.6.2 δ18O随反应炉温度变化的原因

3.6.3 CO注射量对CO的δ18O测量的影响

3.6.4 测量条件的选择

3.6.5 小结

3.7 反应炉温度和样品量对苯甲酸的δ18O测量结果的影响

3.7.1 反应炉温度对苯甲酸的δ18O测量的影响

3.7.2 样品量对苯甲酸的δ18O测量的影响

3.7.3 测量条件的选择

3.8 反应炉温度和样品量对Ag3PO4的δ18O测量结果的影响

3.8.1 反应炉温度对Ag3PO4的δ18O测量的影响

3.8.2 样品量对Ag3PO4的δ18O测量的影响

3.8.3 测量条件的选择

3.9 样品量对CaCO3和SiO2的δ18O测量结果的影响

3.9.1 样品量对CaCO3的δ18O测量结果的影响

3.9.2 样品量对SiO2的δ18O测量结果的影响

第四章 厦门海域及台湾海峡海水中磷酸盐氧同位素的组成与分布特征

4.1 研究现状

4.1.1 厦门海域磷循环的研究现状

4.1.2 台湾海峡磷循环的研究现状

4.2 样品采集及测定结果

4.3 河口磷酸盐δ18Op混合模型的建立

4.3.1 模型

4.3.2 DIP按保守混合分布

4.3.3 DIP不按保守混合分布

4.4 厦门海域表层水中δ18Op的分布特征

4.4.1 九龙江河口区表层水δ18Op的分布特征

4.4.2 环厦门岛表层海水δ18Op的分布特征

4.4.3 九龙江河口区磷循环的δ18Op示踪研究

4.5 台湾海峡表层水δ18Op的分布特征

4.5.1 台湾海峡表层水的温、盐分布特征

4.5.2 台湾海峡表层水δ18Op的分布特征

第五章 大洋水中磷酸盐的氧同位素组成及其分布特征

5.1 热带太平洋δ18Op的分布特征

5.1.1 样品采集及站位分布

5.1.2 热带太平洋表层水δ18Op的分布特征

5.1.3 赤道东太平洋水体的温、盐垂直分布特征

5.1.4 赤道东太平洋水体δ18Ow的垂直分布特征

5.1.5 赤道东太平洋水体δ18Op的垂直分布特征

5.2 热带大西洋δ18Op的分布特征

5.2.1 样品采集及站位分布

5.2.2 热带大西洋表层水δ18Op的分布特征

5.2.3 热带大西洋水体的温、盐垂直分布特征

5.2.4 热带大西洋水体δ18Ow的垂直分布特征

5.2.5 热带大西洋水体δ18Op的垂直分布特征

5.3 南印度洋δ18Op的分布特征

5.3.1 样品采集及站位分布

5.3.2 南印度洋水体的温、盐垂直分布特征

5.3.3 南印度洋水体δ18Ow的垂直分布特征

5.3.4 南印度洋水体δ18Op的垂直分布特征

5.4 讨论

5.4.1 太平洋、大西洋和印度洋δ18Op垂直分布的比较研究

5.4.2 δ18Op分布的决定因素

5.5 本章小结

第六章 本论文的创新点、不足及展望

6.1 创新点

6.1.1 海水溶解磷酸盐的分离、纯化方面

6.1.2 δ18O的质谱测定方面

6.1.3 水体δ18Op分布方面

6.2 不足及展望

参考文献

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致谢

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摘要

磷酸盐的氧同位素组成(δ18OP)不仅可以示踪磷循环,也可以用作古气候指标。鉴于目前国内该项研究开展较少,本论文对海水磷酸盐氧同位素组成的测定方法进行了详细的研究和改进,并将其应用于厦门邻近海域、台湾海峡、太平洋、大西洋和印度洋δ18OP的分布特征等的研究。主要研究结果简介如下:
   1.全面介绍、评述磷循环及磷酸盐氧同位素研究的历史与现状,尤其是对海洋磷循环和海水中磷酸盐氧同位素组成测定方法的介绍和评述,引用了大量文献,给出了大量相关的信息,是海水磷酸盐氧同位素研究方面有重要参考价值的综述文章。
   2.建立了从海水中经Mg(OH)2共沉淀富集,CePO4沉淀分离,大孔树脂、阴、阳离子交换树脂分离、纯化,精制Ag3PO4供质谱测定δ18OP的优异制样方法,比国外已有的方法除DOM(dissolvedorganicmaterial,溶解有机物)更干净,Ag3PO4更纯净。经XRD(X-Raydiffraction,X射线衍射)法检定,最后产物Ag3PO4不含其它杂质成分。
   3.研究判明质谱测定δ18O的主要干扰峰来自空气中的N2,并采用六通阀或超低本底自动进样器的先进的进样法,有效地消除了N2的干扰,确保获得全然无干扰峰的清晰、精确的质谱图;采用六通阀直接注射CO至反应炉的方法,对仪器测量系统氧的回收率和δ18O的变化规律进行了详细研究,为固体样品的相关研究提供了参照;在不同反应管温度条件下,对不同用量的Ag3PO4、苯甲酸、CaCO3和SiO2等含氧化合物的氧回收率、δ18O变化规律进行了深入、系统的研究,探讨了影响氧回收率及δ18O测值的各种因素,从而给出了测定Ag3PO4δ18O的最佳条件。
   4.研究了厦门邻近海域表层水体δ18OP的分布特征,表明九龙江河口区δ18OP的分布符合两端元混合模型。厦门岛东北海域表层水体的δ18OP明显高于西南海域,说明九龙江河口水对西南海域水体δ18OP的影响,而东北海域水体的δ18OP反映磷的源区特征。
   5.台湾海峡表层水体δ18OP的分布表明δ18OP没有达到计算的理论平衡值,并表现出随盐度和温度的增高而增大的特点。水体δ18OP的分布体现浙闽沿岸流磷酸盐和海峡暖流磷酸盐混合的特点。
   6.发现热带太平洋表层水的δ18OP随纬度升高而减小,反映了水体温度或SRP浓度(solublereactivephosphate,溶解活性磷酸盐)对δ18OP分布的影响。太平洋、大西洋和印度洋海水中δ18OP的深度分布都呈现出先随深度增加而增大,至一定深度后保持相对稳定的特征。结合SRP和DO(dissolvedoxygen,溶解氧)数据,提出δ18OP的垂直分布主要受控于水温的论点。

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