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共模板导向合成新型磷酸铝分子筛材料的研究

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第1章 绪论

1.1 引言

1.2 分子筛概述

1.3 磷酸铝分子筛

1.4 杂原子磷酸铝分子筛

1.5-CLO型磷酸铝分子筛合成研究

1.5.1-CLO分子筛概述

1.5.2-CLO型磷酸铝分子筛

1.6 ATN型磷酸铝分子筛合成研究

1.6.1 ATN分子筛概述

1.6.2 杂原子ATN磷酸铝分子筛

1.7 LEV型磷酸铝分子筛合成研究

1.7.1 LEV型分子筛概述

1.7.2 杂原子LEV型磷酸铝分子筛

1.8 分子筛的绿色合成方法

1.8.1 离子热法合成分子筛

1.8.2 微波辅助合成分子筛

1.8.3 无溶剂法合成分子筛

1.8.4 共模板导向合成分子筛

1.9 本文选题目的和论文构思

第2章 改进的离子热法合成-CLO型磷酸铝分子筛

2.1 实验部分

2.1.1 原料及试剂

2.1.2 实验仪器及设备

2.1.3 材料表征及性能测试

2.1.4-CLO型磷酸铝分子筛的合成

2.2 低量离子液体合成-CLO型磷酸铝分子筛的物相分析

2.3-CLO分子筛结构与形貌分析

2.3.1-CLO分子筛原粉中有机物种类型的确定

2.3.2 N2物理吸脱附和SEM分析

2.4-CLO型磷酸铝分子筛合成因素影响

2.4.1 晶化温度对合成的影响

2.4.2 晶化时间对合成的影响

2.4.3 有机胺的种类及离子液体对合成的影响

2.5 本章小节

第3章 二正丙胺/铁源共模板合成高铁含量的FeAPO-39分子筛

3.1 实验部分

3.1.1 原料及试剂

3.1.2 实验仪器及设备

3.1.3 材料表征及性能测试

3.1.4 FeAPO-39分子筛的合成

3.2 FeAPO-39分子筛的合成的影响因素

3.2.1 不同P2O5/Al2O3摩尔比对产物相的影响

3.2.2 不同模板剂用量对产物相的影响

3.2.3 不同Fe2O3/Al2O3摩尔比对产物相的影响

3.2.4 晶化温度和晶化时间对产物相的影响

3.3 ATN型分子筛组成分析

3.3.1 CHN元素分析

3.3.2 FT-IR分析

3.3.3 TG-DTA分析

3.4 FeAPO-39的铁物种配位环境及分布

3.5 FeAPO-39分子筛结构和形貌分析

3.6 本章小结

第4章 改进的离子热法合成高铁含量的LEV型铁基磷酸铝分子筛

4.1 实验部分

4.1.1 实验原料

4.1.2 实验仪器及设备

4.1.3 材料表征及性能测试

4.1.4 铁基LEV分子筛的合成

4.2 Fe-LEV分子筛的结构与形貌分析

4.2.127Al和31P MAS NMR光谱分析

4.2.3 ICP-AES分析

4.2.4 紫外-可见光漫反射表征和ESR光谱分析

4.2.5 XPS分析

4.2.6 N2物理吸脱附分析

4.2.7 羟基红外光谱和NH3-TPD分析

4.2.8 SEM分析

4.3 结构导向效应

4.3.1 CHN元素分析和EDX分析

4.3.2 TG-DTA分析

4.3.3 FT-IR分析

4.4 合成条件对分子筛的影响

4.4.1 不同P2O5/Al2O3摩尔比对晶化结果的影响

4.4.2 不同HF/Al2O3摩尔比对晶化结果的影响

4.4.3 模板剂用量对晶化结果的影响

4.4.4 铁源用量对晶化结果的影响

4.4.5 晶化温度对晶化过程的影响

4.4.6 晶化时间对晶化过程的影响

4.5 本章小结

第5章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

致谢

附录:攻读学位期间发表的论文及研究成果

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摘要

分子筛材料是一类晶体微孔材料,具有均匀分布的孔体系,被广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域。新型磷酸铝及其杂原子磷酸铝分子筛的开发、合成以及表征的探究一直受到人们的关注。与水热/溶剂热法相比较,离子热法、无溶剂法以及微波加热方式是新型绿色的合成路线,为实现分子筛的绿色合成提供了可能。本论文以改进的离子热法和无溶剂法为基础,利用模板剂之间的协同效应合成了具有-CLO、ATN和LEV拓扑结构的三种新型磷酸铝分子筛,其研究内容如下: 首先,以小剂量的离子液体为溶剂和模板剂,利用改进的离子热法合成出具有-CLO拓扑结构的新型磷酸铝分子筛。详细探讨了晶化温度、晶化时间和模板剂类型对-CLO磷酸铝分子筛结晶相的影响。采用XRD、SEM、N2物理吸脱附、TG-DSC、CHN元素分析和液体13C NMR对所合成的-CLO分子筛进行表征。研究表明,-CLO分子筛骨架中同时存在离子液体与二异丙胺分子,说明在该体系中离子液体与二异丙胺协同导向了-CLO分子筛的合成。由于该合成方法具有高的无机原子利用率,较低的离子液体使用量,符合绿色合成理念,有利于促进-CLO分子筛材料以及离子热合成法的发展与应用。 其次,采用无溶剂法合成出具有ATN拓扑结构的新型磷酸铝铁分子筛,详细研究了晶化时间、晶化温度、Al2O3/P2O5、Fe2O3/Al2O3和模板剂添加量在合成过程中的影响。采用XRD、SEM、TEM、TG-DTA、CHN元素分析、N2物理吸脱附、ICP-AES、紫外可见漫反射光谱分析、FT-IR红外光谱和57Fe穆斯堡尔分析等表征手段对合成的FeAPO-39分子筛的组成和结构特征进行了深入研究。研究表明,二正丙胺分子可能与铁源产生的NH4+离子共同导向ATN分子筛的合成。由于铁源提供特定的结构导向作用,在本文中提出的合成策略在其它磷酸铝分子筛的无溶剂合成中具有潜在的应用价值。 最后,在小剂量低共熔混合物中利用微波辅助离子热法首次合成出具有LEV拓扑结构的新型磷酸铝铁分子筛。详细研究了晶化时间、晶化温度、Al2O3/P2O5、HF/Al2O3、Fe2O3/Al2O3以及四乙基溴化铵添加量对该材料的影响。采用XRD、SEM、TEM、TG-DTA、CHN元素分析、ICP-AES、紫外可见漫反射光谱分析、FT-IR红外光谱、27Al和31P固体MAS NMR光谱、ESR光谱以及NH3-TPD分析研究了Fe-LEV分子筛的的结构、形貌以及低共熔混合之间的协同效应。研究发现初始前驱体与合适的结构导向剂的组合才会合成Fe-LEV分子筛,其中胆碱阳离子和完整的四乙基溴化铵分子被确认为结构导向剂。此外,该方法大大缩短了合成时间,且Fe-LEV分子筛具有较高的比表面积和铁含量,以及具有微孔和中孔的特殊多级孔结构,这意味着这些沸石材料在一些工业相关的应用中具有很大的潜力。

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