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黄铁矿中杂质组分对硒(IV)在黄铁矿-水界面上吸附/还原作用的影响

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目录

第一章 绪论

1.1 硒的元素地球化学性质

1.1.1 化学性质

1.1.2 硒对人体健康的作用

1.1.3 硒的环境地球化学循环

1.2高放废物地质处置概述

1.2.1 高放废物及其处置

1.2.2 高放废物中的硒

1.2.3 黄铁矿在高放废物地质处置的作用

1.3 课题来源、研究目的和研究内容

1.3.1 课题来源

1.3.2 课题背景及目的

1.3.3 研究内容

第二章 含杂质黄铁矿的合成与表征

2.1 实验材料与方法

2.1.1 实验主要试剂

2.1.2 黄铁矿的合成

2.1.3 材料表征

2.2 结果与讨论

2.2.1 物相鉴定

2.2.2 化学成分分析

2.2.3 表面形貌特征及比表面积分析

2.2.4 TEM结果分析

2.3 本章小结

第三章 黄铁矿吸附/还原硒(IV)的影响因素

3.1 实验材料与方法

3.1.1 主要试剂

3.1.2 设备和仪器

3.1.3 X射线光电子能谱测试(XPS)

3.1.4 X射线吸收近边结构测试(XANES)

3.1.5 实验步骤

3.2 结果与讨论

3.2.1 pH的影响

3.2.2 预平衡时间的影响

3.2.3 缓冲剂的影响

3.2.4 离子强度的影响

3.2.5 XPS分析

3.2.6 XANES

3.3 本章小结

第四章 杂质组分对Se(IV)在黄铁矿-水界面上吸附/还原作用的影响

4.1 实验材料与方法

4.1.1 主要试剂

4.1.2 设备与仪器

4.1.3 吸附实验

4.1.4 黄铁矿表征

4.2 结果与讨论

4.2.1 杂质组分对Se(IV)在黄铁矿-水界面上吸附作用的影响

4.2.2 反应后黄铁矿形貌分析——TEM-EDS

4.2.3 X射线吸收近边结构

4.3 本章小结

结论与展望

结论

展望

参考文献

攻读学位期间发表论文

致谢

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摘要

Se是人体必须的微量营养元素,79Se具有放射性,其半衰期长达七万年,一般会随乏燃料后处理过程进入到高水平放射性废物(简称高放废物)中。黄铁矿可以将高价态的亚硒酸根离子SeO32?(Se(IV))吸附并还原成低价态的Se(0、-I、-II)沉淀,在阻滞Se的迁移中发挥重要作用。
  黄铁矿的理论分子式为FeS2,但常含有Co、Ni、Cu和Zn等杂质元素。杂质元素主要通过类质同象置换黄铁矿中的Fe,导致其物理化学性质发生改变。由于天然黄铁矿杂质组分较复杂,难以定量研究某一特定元素对其性质的影响,相反,采用人工合成的黄铁矿可以很好地解决该问题。此外,地下水环境条件复杂,多种环境因素影响Se的化学形态和在黄铁矿-水界面上的吸附/还原作用。因此,本文首先探讨了溶液初始pH、缓冲剂、预平衡时间和离子强度等对Se(IV)在天然黄铁矿-水界面上的影响。其次,通过人工掺杂杂质元素,探讨杂质元素对Se(IV)在黄铁矿-水界面上吸附/还原作用的影响,同时,采用多种大型仪器测试手段,对合成产物和反应产物进行分析和表征,主要结论如下:
  (1)采用人工合成含杂质元素黄铁矿,对合成产物进行表征。XRD证实合成产物为黄铁矿。ICP-AES结果显示,基本上,实际进入黄铁矿晶格替换Fe原子的杂质元素均低于理论值。SEM形貌观察表明,合成黄铁矿主要以纳米颗粒团聚体的形式存在。含Co黄铁矿与纯黄铁矿形貌相似,均为立方双锥体,粒径为800 nm左右;含Ni黄铁矿颗粒粒径仅为50nm左右,且易团聚成块;含Cu黄铁矿粒径在1-4?m左右,表面粗糙不规则,不同Cu含量对黄铁矿形貌和粒径影响不大;含Zn黄铁矿颗粒粒径在50nm左右,含Zn黄铁矿由小颗粒团聚为粒径1-2?m的球形大颗粒。N2-BET证实,随着杂质元素含量的升高,比表面积增大,其中含Ni黄铁矿比表面积最大(24.67-29.53m2/g)。
  (2)考察了初始pH、缓冲剂、预平衡时间和离子强度等因素对Se(IV)在黄铁矿-水界面上吸附/还原作用的影响。结果表明,初始pH升高和预平衡时间增加,可促进黄铁矿吸附Se(IV)。推测是因为黄铁矿表面生成含Fe(II)/Fe(III)氢氧化物沉淀,使表面正电荷量增加,有利于吸附Se(IV)。pH=4.5时,CH3COOH-CH3COONa对反应起抑制作用,NaH2PO4-Na2HPO4对反应起促进作用,反应24h后,NaH2PO4-Na2HPO4、无添加缓冲剂和CH3COOH-CH3COONa缓冲体系中,黄铁矿分别吸附90%、25.6%和17.2%的Se(IV);在pH=6.0时,两种缓冲剂均可在一定程度上促进黄铁矿对Se(IV)的吸附作用。离子强度越高,黄铁矿吸附Se(IV)越慢。XPS和XANES结果显示黄铁矿去除Se(IV)的步骤是先将Se(IV)吸附于表面,再还原;Se(IV)的还原产物主要是Se(0),而不是热力学上更稳定的FeSe和FeSe2。
  (3)利用人工合成掺杂杂质元素黄铁矿,探明了杂质组分对Se(IV)在黄铁矿-水界面上吸附/还原作用的影响。结果表明,pH=4.5和6.0时,Co含量为2.4%和4.7%Co时抑制黄铁矿吸附Se(IV),而Co含量为13.4%Co时促进黄铁矿吸附Se(IV),在初始pH=6.0时,随着Co掺杂量的升高,Se(IV)的去除量升高;Ni的掺杂可促进黄铁矿吸附Se(IV),在初始pH=4.5时,反应24h后,含Ni黄铁矿接近100%的将Se(IV)吸附,而纯黄铁矿只有43.3%的Se(IV)被吸附;当Cu含量为3.6%和6.9%时抑制黄铁矿吸附Se(IV),而Cu含量为2.3%时促进黄铁矿吸附Se(IV);当Zn含量为1.0%和10.4%时促进黄铁矿吸附Se(IV),而Zn含量为2.6%时抑制黄铁矿吸附Se(IV)。初始pH越低,含杂质黄铁矿对Se(IV)的去除越快,特别是含2.4%Co黄铁矿最为典型。反应14天后,在初始pH为4.5和6.0条件下,含2.4%Co黄铁矿分别吸附了99.6%和48.5%的Se(IV)。XANES结果显示,含Co和含Ni黄铁矿还原能力均较出色,反应14天后,黄铁矿已全部将溶液中Se(IV)吸附并还原为Se(0)。含3.6%Cu的黄铁矿吸附能力比含2.3%Cu的弱,但前者还原能力比后者强;含1.0%Zn的黄铁矿还原能力比掺杂2.6%Zn黄铁矿强;人工合成黄铁矿的吸附能力和还原能力优于天然黄铁矿。

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