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镁基和稀土—镁基储氢材料性能优化及其电化学容量衰减的抑制

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英文文摘

论文说明:符号表

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2储氢材料概述

1.2.1储氢合金-氢体系的化学和热力学原理

1.2.2储氢合金的电化学原理

1.2.3储氢合金中氢的位置

1.2.4吸/放氢动力学

1.2.5储氢合金的制备

1.2.6储氢材料应具备的条件

1.3非晶态Mg系储氢材料研究进展

1.3.1非晶态Mg-Ni系储氢合金

1.3.2非晶态La2Mg17系储氢材料

1.4 RE-Mg-Ni系储氢合金研究进展

1.4.1 RE-Mg-Ni系储氢合金的组成、结构

1.4.2 RE-Mg-Ni系储氢合金的制备

1.4.3 RE-Mg-Ni系储氢合金的性能

1.4.4 RE-Mg-Ni系合金的电化学表征

1.4.5 RE-Mg-Ni系合金的热力学及动力学性能

1.5 Mg系储氢合金容量衰减研究进展

1.6论文研究依据、意义及内容

第二章非晶态Mg基储氢材料的球磨制备工艺及其结构和性能研究

2.1引言

2.2试验方法

2.2.1机械合金化制备非晶态Mg系储氢材料的工艺

2.2.2非晶态Mg系储氢材料的结构表征

2.2.3非晶态Mg系储氢材料的性能测试

2.3试验结果及讨论

2.3.1球磨条件对Mg系储氢材料结构的影响

2.3.2球磨条件对Mg系储氢材料电化学性能的影响

2.3.3添加元素对Mg系储氢材料球磨工艺及电化学性能的影响

2.4本章小结

第三章新型RE-Mg-Ni系储氢合金的结构和性能

3.1引言

3.2试验方法

3.2.1 RE-Mg-Ni系储氢合金的制备

3.2.2 RE-Mg-Ni系储氢合金的结构表征

3.2.3 RE-Mg-Ni系储氢合金的性能测试及表征

3.3试验结果及讨论

3.3.1 La0.70-xNdxPr0.05Mg0.25Ni3.3A10.1(x=0.05-0.20)储氢合金的结构和性能

3.3.2 La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3A10.1(x=0.10-0.20)储氢合金的结构和性能

3.3.3 La0.65-xPrxNd0.12Mg0.23Ni3.4A10.1(x=0.00-0.20)储氢合金的结构和性能

3.3.4热处理温度对La0.65Pr0.05Nd0.05Mg0.25Ni3.3A10.1储氢合金结构和性能影响

3.3.5热处理时间对La0.55Nd0.15Pr0.05Mg0.25Ni3.3A1l0.1储氢合金结构和性能的影响

3.4本章小结

第四章缓蚀法抑制Mg系储氢合金容量衰减的研究

4.1引言

4.2试验方法

4.2.1镁基储氢电极材料的制备

4.2.2镁基储氢电极的制备和缓蚀处理方法

4.2.3测试镁基储氢电极的电化学容量和容量衰减

4.2.4缓蚀效果的分析方法

4.3试验结果

4.3.1缓蚀剂处理电极的循环特性

4.3.2缓蚀剂处理时间对容量稳定性的影响

4.3.3不同处理方式对容量稳定性的影响

4.3.4缓蚀剂在电解液中的浓度对容量稳定性的影响

4.3.5缓蚀剂协同处理对电极循环稳定性的影响

4.3.6缓蚀剂对组成不同的合金电极的循环稳定性的影响

4.3.7缓蚀效果分析

4.4本章小结

全文结论

参考文献

附录

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢

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摘要

本文首先综述了储氢合金的发展历史、研究与应用现状,选择了极具应用前景的非晶态Mg基储氢材料和新型RE-Mg-Ni系储氢合金作为研究对象,较为系统地研究了这些材料的制备工艺、结构特征以及吸放氢性能,提出了缓蚀法抑制Mg基储氢材料容量衰减的新途径,并研究了缓蚀处理的工艺、效果及机理。 在某一转速下连续球磨制备MgNi合金,可在一定的时间范围形成部分非晶态(a)-MgNi合金。晶态(c)-Mg和c-Ni形成a-MgNi是通过中间产物c-Mg2Ni.实现的,超过非晶态形成时间范围后,a-MgNi相又分解成c-Mg2Ni和c-Ni。对于M12Mgl7-X wt%Ni(x=180、200、230)复合材料,可以在任何转速下通过连续球磨方式获得非晶态产物。球磨后期粉末粒度的团聚有利于电极容量的稳定。两种储氢材料的初始电化学容量随球磨时间的延长呈折线方式增加,具有最高容量的球磨产物是接近完全非晶化的产物。在MgNi合金中添加适量的硼(B)、硅(Si)等非金属元素,可实现非晶化转变的连续球磨工艺,原料c-Mg和c-Ni直接反应形成了a-MgNi。B、Si的添加降低了a-MgNi合金的初始容量,但改善了充放电循环稳定性。 通过中频感应熔炼制备了AB3-3.5型RE-Mg-Ni系储氢合金,一方面研究了A侧稀土(La、Nd,Pr)元素和Mg元素相对含量的改变对材料结构和性能的影响,包括三个系列的合金:La0.7-xNdxPr0.05Mg0.25.25Ni3.3Al0.1(x=0.05-0.2)、La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10-0.20)和La0.65-xPrxNd0.12Mg0.23Ni3.4Al0.1(x=0.00-0.20)。另一方面,研究了热处理温度及时间对RE-Mg-Ni系储氢合金结构和性能的影响,分别选择了La0.65Nd0.osPr0.05Mg0.25Ni3.3Al0.1、La0.55Nd0.15Pr0.05Mg0.25Ni3.3Al0.1两种合金。所研究的合金均为多相结构,主要包括(La,Mg)2(Ni,Al)7相(Gd2Co7-型,SG:R-3 m或Ce2Ni7-型,SG:P63/mmc)、La(Ni,A1)5相(CaCu5-型,SG:P6/mmm)、(La,Mg)2Ni4相(MgCu4Sn-型,SG:F-43m)、(La,Mg)(Ni,A1)3相(PuNi3-型,SG:R-3 m)。合金组成的改变及退火处理主要影响合金中各相的丰度以及晶胞常数。铸态合金的.P-C-T曲线显示出两个压力平台,分别对应(La,Mg)2(Ni,AI)7相和La(Ni,Al)5相,退火合金由于La(Ni,Al)5相减少或消失而只显示一个压力平台。适当的Nd/La比、Nd/Mg比和Pr/La比有利于提高合金的气相储氢量及动力学性能,退火处理可以改善合金的吸氢动力学性能,但降低了合金的储氢量。Nd部分取代La、Mg均减小了合金电极的放电过电势,提高了充放电循环稳定性。适当的Nd/La比和Nd/Mg比可以获得合金电极的最高放电容量和最好的倍率放电能力。Pr部分取代La提高了合金电极的放电过电势,放电容量有所下降,充放电循环稳定性变化不大,但Pr/La比适中的倍率放电能力明显改善。退火处理可显著改善合金电极的充放电循环稳定性,电化学容量也有所提高或基本保持不变,但倍率放电能力明显下降。应用水玻璃、OP-10和甘油三种缓蚀剂,采用处理电极、处理电解液以及协同处理电极和电解液等不同方式研究了缓蚀处理对Mg基电极循环稳定性的影响。缓蚀剂可以改变镁基储氢电极表面的界面性质,提高充放电循环稳定性。水玻璃和OP-10的缓蚀效果比较明显。使用缓蚀剂同时处理电极和电解液的协同处理方法可有效提高镁基储氢电极的循环稳定性。循环伏安测试结果表明,水玻璃、OP-10在电极表面较强的吸附阻碍了储氢合金电极中镁的腐蚀,干扰了电极表面的电子转移过程,因而电子转移过程成为电化学反应速度控制步骤。动电位扫描分析表明,缓蚀处理可以降低电极在6M KOH电液中的腐蚀电流值,提高电极的缓蚀效率。

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