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覆铜板用环氧大豆油内增韧酚醛树脂的合成与应用及增韧机理研究

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第一章绪论

1.1前言

1.2酚醛树脂的合成与增韧改性

1.2.1苯酚—甲醛酚醛树脂的合成方法

1.2.2酚醛树脂的主要增韧改性方法简介及其在覆铜板中的应用前景

1.2.3与本研究相关的聚合物增韧机理

1.3覆铜板工业与相关技术的研究进展

1.3.1覆铜板的分类、用途与国内外发展现状

1.3.2纸基覆铜板的简介

1.3.3纸基覆铜板用改性酚醛树脂

1.4桐油增韧酚醛树脂的研究进展

1.4.1桐油增韧酚醛树脂增韧作用的构效关系

1.4.2桐油增韧酚醛树脂覆铜板耐焊性分析

1.5覆铜板用环氧植物油增韧酚醛树脂的研究进展

1.5.1环氧大豆油的结构与主要开环反应

1.5.2环氧大豆油增韧酚醛树脂覆铜板的研究概况

1.6课题的研究内容及研究意义

1.6.1课题的必要性、研究目标与意义

1.6.2课题的研究思路与研究内容

1.6.3课题的创新之处

第二章酚醛树脂预聚体的合成优化与表征

2.1引言

2.2合成路线的选择和工艺设计

2.3实验部分

2.3.1原料与仪器

2.3.2线形酚醛预聚体的合成

2.3.3分析方法

2.4结果与讨论

2.4.1.红外光谱

2.4.2酚醛聚合催化剂的选择

2.4.3缩聚反应的其他影响因素

2.4.4酚醛预聚体固化物的微观形貌

2.5本章小结

第三章ESO内增韧酚醛树脂的制备与表征

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1原料与仪器

3.2.2合成工艺

3.2.3分析方法

3.3结果与讨论

3.3.1 ESO增韧酚醛树脂的分子设计思想与扩链剂的选择

3.3.2红外光谱分析

3.3.3 ESO-IT-PR的热固化动力学

3.3.4树脂溶液的基本性质

3.3.5 ESO含量对树脂性能的影响

3.3.6扩链剂对树脂性能的影响

3.3.7固化剂对凝胶速度和树脂耐热性能的影响

3.3.8反应条件对树脂粘度的影响

3.3.9树脂溶液配制与溶剂选择

3.3.10 ESO-IT-PR固化物冲击断面微观形貌

3.4本章小结

第四章ESO-IT-PR基纸基覆铜板的制备工艺研究

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1原料与仪器

4.2.2合成工艺

4.2.3覆铜板及其半成品性能的测试和表征

4.3结果与讨论

4.3.1配胶过程研究

4.3.2浸渍工艺的研究

4.3.3干燥过程的研究

4.3.4热压固化过程研究

4.3.5纸基覆铜板的综合性能

4.3.6纸基覆铜板断面的微观形貌研究

4.4本章小结

第五章ESO增韧酚醛树脂增韧机理研究

5.1前言

5.2实验

5.2.1实验原材料

5.2.2主要实验仪器

5.2.3酚醛预聚体的制备方法

5.2.4 ESO改性酚醛树脂的制备

5.2.5树脂固化物微观形貌的观察

5.2.6纸基覆铜板的性能表征

5.3结果与讨论

5.3.1实验设计思路

5.3.2 ESO改性酚醛树脂固化物的微观形貌

5.3.3 ESO改性酚醛树脂固化物的DSC分析

5.3.4改性酚醛树脂的TG分析

5.3.5三种改性酚醛树脂覆铜板的性能研究

5.3.6 ESO增韧酚醛树脂的改性反应机理

5.4本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢

评定意见

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摘要

纸基覆铜箔层压板(线路板基材,简称纸基覆铜板)制造是我国的优势行业,我国每年纸基覆铜板产值占全球总产值的六成。桐油增韧酚醛树脂(TO/PR)具有较好的韧性和耐热性,目前仍是国内外绝大多数纸基覆铜板企业必不可少的主基材树脂,但桐油资源非常有限,随着近年来纸基覆铜板生产的高速发展,桐油长期供不应求,价格居高不下,严重阻碍了该产业的进一步发展。以来源丰富的可再生原料替代桐油制备纸基覆铜板用增韧酚醛树脂成为纸基覆铜板产业可持续发展的当务之急。环氧大豆油(ESO)反应活性较高、来源丰富、价格低廉,由它制成的环氧大豆油改性酚醛树脂(统称ESO/PR)曾用于各种层压材料的制造。然而,ESO/PR的韧性明显低于桐油增韧酚醛树脂,耐热性也不佳,因而由它制成的纸基覆铜板难以满足加工中对冲孔韧性和耐焊性的要求,因此,确保树脂韧性和耐热性俱佳是ESO/PR能够成功替代TO/PR的关键。 我们采用预先制备线形酚醛预聚体,并以ESO对预聚体依次进行醚化和扩链改性的方法,合成韧性和耐热性俱佳的环氧大豆油内增韧酚醛树脂(ESO-IT-PR),并替代桐油增韧酚醛树脂用于制备高质量的纸基覆铜箔层压板(P-CCL)。 高质量、低成本预聚体制备是保证产品具有工业生产可行性的前提。采用草酸与盐酸协同催化、低醛酚比的合成工艺,从结构上保证预聚体具有高邻位联接的线形结构,使ESO-IT-PR具有更高的固化速率,同时又能提高产率而压低产品的成本。 以叔胺作醚化催化剂,复合多元胺为扩链剂,制备出具有长柔性链段的内增韧酚醛树脂,其反应机理为预聚体酚羟基与ESO醚化接枝,生成的醚化酚醛树脂中的残余环氧基在多元胺作用下与游离的环氧大豆油聚合扩链形成与酚醛预聚体接枝的长柔性分子链段,产物树脂以六次甲基四胺为固化剂可生成韧性和交联密度较高的共聚物。通过优化合成工艺、扩链剂配方、反应物比例等可制备出机械性能和热稳定性最佳的ESO-IT-PR。 长柔性ESO扩链聚合物具有显著的增韧效果,其增韧机理主要多重银纹--剪切屈服。游离柔性链段与酚醛树脂的相容性很差,尽管能够通过“海岛结构”提高材料的韧性,但对树脂的耐热性和粘接性能不利。醚化过程使游离柔性链参与共聚,可改善树脂的粘接性能,提高交联密度,阻止长柔性链的展开,并提高其分解温度。因此,ESO扩链与醚化过程分别侧重于改善覆铜板产品的冲击韧性和耐焊性,两种过程缺一不可。 采用DSC-TG分析研究ESO-IT-PR的固化过程和固化动力学,通过外推法确定最佳固化反应温度,并以此作为热压固化成型工艺参数优化的选择依据。 以ESO-IT-PR为主基材树脂,以木浆纤维纸为增强材料研制纸基覆铜板,通过对浸渍、干燥、热压等工序工艺条件的研究,确定最佳的工艺条件和质量控制的关键指标,制备出质量符合国家标准要求的纸基覆铜板产品。

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