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若干液相系统的扩散、表面张力和蒸发焓性质的关联及预测

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第1章绪论

第2章液相扩散系数

第3章表面张力

第4章计算液体蒸发焓的新方法

第5章Vx的修正分析

第6章总结与展望

附录

致谢

原创性声明及知识产权保护声明

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摘要

物质的许多物理化学性质可通过实验方法来确定，而这些性质取决于分子结构本身，只要分子结构已经确定，其性质也就固定了，在一定条件下，可以根据实验测定的性质来推测分子结构方面的信息，因为性质是结构的反映。 线性溶剂化能理论(LSERs，Linearsolvationenergyrelationships)是研究物质构效关系的一种方法。该理论认为，系统的很多的性质可以表示为： 系统性质=常数项+造腔项+偶极项+氢键项 该理论用五个分子描述符(moleculardescriptor)表征分子的基本特征，它们是：过量摩尔折射率尺2、极化/可极化性π2H(反映分子间相互作用的偶极极化项)、氢键酸性α2H、氢键碱性β2H和分子特征体积Vx。物质结构决定其宏观性质，而宏观性质又是由体系中分子间相互作用决定的。这五个分子参数反映了分子间相互作用的基本特征，若不考虑分子各种运动形式之间的相互影响，即认为分子的各种运动形式是相互独立的，则分子间相互作用能具有加和性。于是，系统性质SP可以表示为： SP=a0+a1R2+a2π2H+a3α2H+a4β2H+a5Vx 式中，ai是由系统性质实验值与分子参数回归所得的常数，因此我们只要知道化合物的分子参数值就可以预测出所需要的理化性质数值。 本论文基于上述思想，研究了液相扩散、纯液体的自扩散、纯液体的表面张力和蒸发焓等基本的流体热物理性质与五种分子参数之间的关系。研究结果表明，应用本方法所得的方程具有较高的估算精度，并且方程形式简单，物理意义明确，分子参数易得。本方法揭示了这些流体热物理性质与分子结构参数之间的定量关系，不仅具有学术意义，而且有一定的工程应用价值。与国内外研究同类性质的其它方法如基团贡献法、拓扑指数法、人工神经网络法以及关联式法等比较，本方法不仅具有一定的理论基础，而且普适性强，作为工程设计应用有较大优势。迄今，应用上述理论对流体热物理性质的研究尚未见有报道。本法是相关领域估算方法的一次突破。 本文所研究的物性数据取自权威出版社出版的数据手册，或从文献中收集的已发表数据。另外，本文还收集了文献中已发表的一千五百多种化合物的分子描述符数据，为各项物理性质的深入研究提供了丰富的数据。本文所研究的物质具有代表性，所包含的物质种类较多，基本上将一般的有机物包含在内，如烷烃、烯烃、炔烃、醛和酮、芳香烃等，以及含N、O、卤素等杂原子的有机化合物。 对液相扩散系数，我们根据体系的物质种类和溶剂不同分为两部分，分别研究了物质在水中的无限稀释扩散和物质在有机溶剂中的无限稀释扩散系数。将水作溶剂的149种化合物(溶质)的640个数据点参与回归，所得方程相对平均偏差为5.65％。从相对平均偏差看，本文方程明显优于文献方程；且本文研究的物质种类多，包括了有机物的烃类、芳香族类、酸、醚、酯、醇等大多数化合物，因此，本文方程在研究和工程应用中更具普适性。考虑到有机物类极性物质如醇、酸、酚分子间的作用力与非极性分子间的作用力不同，本文将743个有机二元体系分成四种情况分别加以讨论，得到四个无限稀释扩散系数方程，相对平均偏差在2.96％～8.67％之间，而文献方程中二元有机体系无限稀释扩散系数方程的相对平均偏差大多数在10％以上，且都含待定参数，方程形式较复杂，使用不便。本文方程不管从预测精度上还是方程形式上都取得了很好的效果；且本文所研究的物质几乎涵盖了有机物的各个种类，方程适用范围广。 对于纯液体的自扩散系数，我们建立的方程为： lnDAA=A0+A1lnT+A2RA/T+A3πA*/T+A4αA/T+A5βA/T+A6lnμA+A7lnVA式中，参数的系数Ai由自扩散系数的实验值和各分子参数(描述符)回归所得。本文考察了7类体系共60种物质的364个数据点，得到7个方程的复相关系数都在0.980以上，相对平均偏差在3.25％～7.13％之间。 对于纯物质的表面张力，我们将化合物分为16类，有370种物质参与回归，所得16个方程的相对平均偏差在2.94％～5.66％之间。方程包含的参数除五个特征分子参数外，还引入了影响液体表面张力的一个关键的量——温度。在一定的温度范围内，表面张力与温度成线性关系，本文研究了高温下液体的表面张力，因此引入了温度的二次方来表现高温部分液体表面张力随温度的变化趋势。将本文所得方程外推，亦取得良好的预算精度。 对于纯物质的蒸发焓，其性质和随温度变化趋势相似，因此本文所得蒸发焓的方程与表面张力的方程形式相同。我们将12类312种化合物参与方程回归，所得12个方程的相对平均偏差在1.36％～5.76％之间，其中卤代烷的相对平均偏差最高，为5.76％，复相关系数大部分在0.990以上，方程拟合效果良好。将方程外推，预测结果偏差较小。 最后，我们对表面张力和蒸发焓预测方程中偏差较大的烷烃类物质的预测方程进行了分析，发现用分子总表面积对Vx进行修正，可明显地改进烷烃表面张力和蒸发焓预测方程的计算精度。这一方面说明对Vx进行修正是必要的、成功的，另一方面说明Vx项未能很确切地反映造腔作用的贡献，尤其是对于支链化的烷烃。

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