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石墨化多孔碳和立体构造石墨烯基复合材料应用于锂离子电池

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摘要

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 碳材料简介

1.2.1 石墨烯

1.2.2 碳纳米管

1.2.3 多孔碳材料

1.3 锂离子电池简介

1.3.1 锂离子电池的发展

1.3.2 锂离子电池的工作原理

1.3.3 锂离子电池结构

1.4 锂离子电池电极材料

1.4.1 锂离子电池正极材料

1.4.2 锂离子电池负极材料

1.5 碳基负极材料研究进展

1.5.1 石墨化碳负极材料

1.5.2 无定型碳负极材料

1.5.3 石墨烯及其复合物负极材料

1.6 本论文的研究意义及内容

第二章 实验的设计与方法

2.1 实验用的主要化学药品与仪器

2.2 实验常用设备及仪器

2.3 材料表征技术

2.3.6 X射线光电子能谱分析(XPS)

2.3.7 表面结构测试BET

2.4.电池组装及电化学表征

2.4.1 锂离子电池的组装

2.4.2 循环伏安测试(CV)

2.4.3 交流阻抗测试(EIS)

2.4.4 恒流充放电测试

第三章 低温石墨化多孔碳材料的制备

3.1 引言

3.2 实验

3.2.1 HPC的合成

3.2.2 样品表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 磁性分析和镍金属检测

3.3.2 XRD和SEM分析

3.3.3 BET和孔径分布分析

3.3.4 XPS分析

3.4 结论

第四章 低温石墨化多孔碳材料在锂离子电池负极上的应用

4.1 引言

4.2 实验

4.2.1 HPC的制备

4.2.2 样品表征

4.2.3 电池装配和电化学性能测试

4.3 结果与讨论

4.3.1 SEM和TEM分析

4.3.2 XRD、Raman、BET和XPS分析

4.3.3 电化学性能测试

4.4 结论

第五章 立体构造石墨烯载氧化镍纳米带应用于锂离子电池负极材料

5.1 引言

5.2 实验

5.2.1 氧化镍-立体构造石墨烯复合材料的制备

5.2.2 样品表征

5.2.3 电极材料的制备和电化学性能表征

5.3 结果与讨论

5.3.1 XRD与Raman分析

5.3.2 SEM与TEM分析

5.3.3 BET与TG分析

5.3.4 电化学测试及分析

5.4 结论

结论与展望

参考文献

攻读硕士期间学术成果

致谢

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摘要

锂离子电池以自放电小、工作电压高、能量密度大、安全无污染、使用寿命长、无记忆效应等优异性能而引起了社会的广泛关注。石墨由于嵌锂电位低、化学性质稳定、储量丰富,是目前应用最广的锂离子电池负极材料。但石墨的理论容量仅为372mAh g-1,且在大电流密度下充放电容易形成锂枝晶,从而刺穿隔膜引起短路,在实际应用中受到了限制。
  目前研究较广的碳负极材料主要有两种,一种是硬碳材料,它的理论容量比石墨大很多,但由于结构是无定型结构的碳材料,所以导电性并不如石墨好,目前的研究方向主要是通过设计硬碳材料的结构与形貌以提高它的倍率性能和循环稳定性。另一种是石墨烯,它的导电性非常好,理论容量是石墨的两倍,但由于范德华力的作用,石墨烯片层间易团聚,使它的性能大大降低。三维石墨烯作为近年来发展的新型石墨烯材料,不仅保留了石墨烯原有的特性,而且其三维自支撑网络结构还能有效防止石墨烯片层间的团聚。但也正是由于它这种自支撑的三维结构,导致三维石墨烯的振实密度偏低,从而体积比容量也偏低,所以目前的研究方向主要是通过与具有高体积比容量的负极材料进行复合,以制备具有优异电化学性能的石墨烯基复合材料。
  本论文以镍离子交换树脂为碳源,设计合成了多种石墨化程度不同的多孔碳材料以及立体构造石墨烯载氧化镍纳米带复合材料,并研究了它们在锂离子电池负极材料中的应用,其主要研究内容和结果如下:
  (1)提出一种廉价、简单的低温石墨化多孔碳材料制备方法。既通过使用水合肼,在室温下还原镍离子交换树脂中的镍离子为镍金属纳米颗粒,此方法能够促使镍金属更早,更充分的催化碳材料石墨化,同时通过KOH造孔制备石墨化多孔碳。此方法与未经过还原处理的方法相比,石墨化温度大概降低了200℃,制备的多孔碳材料具有互相连通的三维网络框架结构,通过改变烧结温度能够制备石墨化程度、比表面积大小不同的多孔碳材料,从而满足在不同领域的应用。
  (2)通过采用上述制备的多孔碳材料,将其应用于锂离子电池负极材料,发现在500℃合成的多孔碳材料电化学性能最好,在0.1Ag-1电流密度下,可逆容量能达到1170mAh g-1,且在5A g-1电流密度下进行3000圈循环测试,电极材料的比容量基本上能稳定在380mAh g-1。性能远远优于传统石墨和其他多孔碳材料。
  (3)介绍一种从立体构造石墨烯上原位生长氧化镍纳米带的新方法。通过镍离子交换树脂活化联合法一步合成立体构造石墨烯包覆镍金属颗粒复合材料,再经过水热法在金属镍颗粒上原位合成氧化镍纳米带。因为镍颗粒是包覆在石墨烯内部的,所以生长出的氧化镍纳米带与石墨烯结合的非常紧密,复合材料结构非常稳定。将其应用于锂离子电池负极材料表现出良好的倍率性能和循环稳定性,在2Ag-1电流密度下循环360圈,容量仍然能保持445mAh g-1。虽然复合材料中NiO的含量仅有26.8%,但是它相对于纯立体构造石墨烯电极,质量比容量提高了41.6%,体积比容量提高了75.7%。此方法为石墨烯基复合材料的制备提供了一个新的思路,为其在锂离子电池和其他储能领域的应用提供了一条切实可行的路径。

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