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微乳辅助介相转移可控卟啉分子自组装制备光催化活性卟啉纳米材料

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第一章 绪论

1.1 自组装技术

1.2 超分子自组装

1.3 常用的超分子自组装方法

1.4 微乳法自组装技术

1.5 本文研究的主要内容、目标及意义

参考文献

第二章 微乳辅助/介相转移卟啉可控自组装

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 SnTPP 组装纳米材料的光学性质研究

2.5 本章小结

参考文献

第三章 微乳辅助介相转移可控卟啉分子自组装新的尝试

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.3 本章小结

参考文献

第四章 锡卟啉组装体在光催化方面应用的研究

4.1 引言

4.2 用 SnTPP 组装体原位还原金属

4.3 SnTPP 组装体光催化降解有毒有机染料

4.4 本章小结

参考文献

第五章 总结与展望

5.1 工作总结

5.2 问题与展望

硕士期间发表和已完成的工作

致谢

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摘要

纳米结构功能材料是纳米科技的重要研究方向之一,分子自组装是获得功能纳米材料的一个重要的手段。近年来,科研工作者一直致力于通过分子自组装的方式来获得具有各种尺度且有规则几何外观的纳米功能材料,同时期望该种材料能够实现不同于单体的优异的物理化学性质。目前,研究人员们常用的分子自组装方式主要有液相自组装法以及固相自组装法。液相自组装法中常用到的有再沉淀法、乳化剂辅助法以及离子自组装法。但是由于受到一些如溶剂种类、工艺流程的限制,最后得到的组装体或产率不高或成本较高;固相自组装法中最常用到的为物理气相沉积法,它是通过蒸发-冷凝-重结晶的过程得到一定结构的结晶性非常好的纳米材料,但是在该方法中进行组装的前驱体不但需要有一个挥发点而且需要固体基底,并且不能在液相中获得结晶的纳米材料,通过该方法合成得到的纳米材料形貌尺寸不易控制。如何实现设计和调控自组装过程以控制超分子自组装形成尺寸均一、形貌规整的纳米结构功能材料,并寻找到一种可进行较大规模生产且简单通用可控自组装制备技术,是当前自组装研究的难点,也是自组装发展的突破点。对此,我们通过微乳辅助介相转移自组装技术将油溶性的卟啉组装形成水相分散的纳米材料,并通过控制实验条件制备得到一系列不同形貌、不同组成的组装材料,同时通过光散射、紫外可见光谱、透射电镜、扫描电镜、X射线光电子能谱仪等监测方法跟踪反应,研究可控自组装的机理,所得纳米材料很好的继承了卟啉的光催化活性。
　　本论文开展了以下几方面的工作:
　　1.采用微乳辅助介相转移可控分子自组装的方法,以四苯基锡卟啉(SnTPP)为组装单元,通过调控组装过程中乳化剂的种类和浓度、油溶性卟啉的种类和浓度、影响乳化剂与卟啉分子间的相互作用以及调控挥发速度影响卟啉分子的结晶成核过程等来控制卟啉分子的自组装,控制组装体的尺寸和形貌。
　　在本研究中,通过微乳辅助介相转移的方法得到形貌分别为纳米微球、四方片、八面体的卟啉自组装体。在实验过程中,我们探讨了乳化剂浓度、乳化剂种类、乳化方式、挥发速度和方式等不同实验条件对实验结果的影响。实验结果表明如下:1,组装体的尺寸在一定范围内随着乳化剂浓度的变化而变化:阳离子型表面活性剂CTAB合成八面体的过程中,随着CTAB浓度的增加,八面体的尺寸随之增大;阴离子型表面活性剂SDS合成纳米微球的过程中,随着 SDS浓度的增加,纳米微球的尺寸逐渐减小;2,乳化剂的种类影响组装体的形貌以及最终堆积方式:阴离子型表面活性剂造成组装体的无序堆积,形貌为纳米微球;阳离子型表面活性剂造成组装体有序堆积,形貌为八面体;3,不同的乳化方式影响形成的纳米组装体的组装方式和尺寸:超声造乳时间越长,纳米组装体形貌尺寸越小,且超声造乳得到的纳米组装体表面光滑;磁力搅拌造乳得到的纳米组装体是有很多细小的纳米结晶堆积组成,比表面积较大;4,控制溶剂的挥发速度,通过影响卟啉分子的结晶状态,进而控制所得自组装体的分子堆积方式和形貌:将反应乳液倒入不同温度的水浴环境中进行水浴,随着热水温度的升高,氯仿挥发速度加快,组装体形貌由八面体向四方片过渡,且氯仿挥发速度越快,越容易形成形貌规整的四方片。
　　接着我们对微乳辅助介相转移可控卟啉分子自组装的机理进行了探究:阴离子乳化剂一定程度上可以与卟啉中心的Sn原子相互作用,烷基链的存在阻止SnTPP分子的有序堆积,从而形成无序堆积的纳米微球。同时,由于SnTPP分子呈电负性,CTAB为阳离子型表面活性剂带正电,所以SnTPP分子和CTAB之间存在着静电作用力,将会在形成的晶核表面生成双分子层,通过介相转移,晶核长大生成形貌规整的八面体或者纳米四方片。
　　2.将纳米晶与卟啉超分子溶于氯仿,通过乳化使得同一微乳内同时存在纳米晶与卟啉,溶剂挥发使得纳米晶与卟啉超分子共组装获得无机纳米晶@卟啉超分子杂化材料。通过这一方法我们得到了NT614@Au纳米晶、NT614@Fe3O4、SnTPP@TiO2@CdSe的杂化材料。这一“搭积木”策略可以使无机纳米晶@卟啉超分子共组装变得简便易行,从而发展出新的组合材料学,为复合多功能纳米(超)结构新型材料体系的构建及其应用奠定了坚实的基础。这种组装材料复合了多功能纳米(超)结构同时具有卟啉、纳米晶以及组装体的集合功能,可同时具有荧光、磁性和光电转换等多种功能,在能量转换、催化、传感、纳米器件等领域必将具有不可替代的地位和作用。
　　另外,采用不同的卟啉和组装过程对微乳辅助自组装这一方法进行了扩展。以四苯基卟啉(NT614)为组装单元,通过加入高沸点且对卟啉为不良溶剂的正己烷,经分步挥发有机溶剂合成得到具有中空结构的纳米微球,并对中空纳米球的形成机理进行了探讨。纳米空心卟啉微球在药物释放和生物标记等方面有广泛的应用。
　　3.探究了锡卟啉组装体在光催化方面应用的性质:SnTPP组装体继承了卟啉单体的光催化活性。同时,不同的分子堆积方式使分子间相互作用不同,从而赋予了组装体不同于单分子的光学性质和催化性能。采用卟啉单分散自组装纳米材料为模板,利用卟啉的光催化特性,通过原位还原金属盐前驱体得到具有不同形貌的单分散贵金属/卟啉杂化材料。接着,研究了不同形貌的纳米组装体对有机染料(甲基橙)的光降解作用:在卟啉组装体相同用量的情况下,不同形貌的组装体对甲基橙的降解速度表现出很大的不同。结果显示:vis/SnTPP纳米球/MO体系在4h时脱色率几乎达到100％。在光催化应用中,锡卟啉纳米结构具有用量少、分散性好、活性高、催化性能稳定以及易回收等优点。

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