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化学镀镍磷合金过程中磷的析出及其对镀层性能的影响

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化学镀镍磷合金过程中磷的析出及其对镀层性能的影响

The PHOSPHOROUS INCORPORATION PROCESS in ELECTROLESS-DEPOSITION NI-P ALLOY and ITS EFFECT on PROPERTIES of NI-P COATINGS

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪 论

1.1 研究的目的和意义

1.2 化学镀镍的研究概况

1.3 化学镀镍磷的性能及应用

1.3.1 化学镀镍的定义及特点

1.3.2 化学镀镍层的应用

1.3.3 不同磷含量的化学镀镍层的性能及应用

1.3.3.2 不同含磷量镀层的主要用途 化学镀镍层的性能主要是由镀层中的磷含量决定的。随着镀层中磷含量的增加,镀层由晶态向微晶转变,继而形成非晶态的化学镀镍层。这一特点直接决定了镀层的物理化学性质和它的应用领域。根据目前化学镀镍层的不同的磷含量,将其应用领域主要分为以下五类:

1.3.4 化学镀Ni-P-M复合镀层

1.4 化学镀镍磷的工艺研究

1.4.1 化学镀液的组成及作用

1.4.2 影响化学镀镍层磷含量的因素

1.4.3 化学镀镍添加剂的研究现状

1.5 化学镀镍沉积过程及其机理的研究

1.5.1 化学镀镍机理的研究

1.5.2 化学镀镍过程中磷的析出过程

1.5.3 化学镀镍的量子化学研究

1.5.4 化学镀镍沉积行为的在线观测

1.6 本文的研究内容

第2章 试验的材料及方法

2.1 试验试剂及药品纯度

2.2 化学镀镍实验装置及操作方法

2.3 化学镀镍层的电化学测试

2.4 量子化学的计算

2.5 镀层性能的分析

2.6 STM在线观测化学镀镍的沉积过程

2.7 化学镀黑镍层的制备

第3章 化学镀镍过程中磷的析出机制

3.1 引言

3.2 化学镀Ni-P合金镀层组成的研究

3.3 实验验证

3.4 低、中和高磷化学镀镍溶液周期试验测试结果

3.5 本章小结

第4章 采用分子轨道理论研究磷的析出机理

4.1 引言

4.2 计算方法

4.3 反应路径的设计

4.4 直接反应机理的计算

4.5 间接反应机理

4.6 间接反应机理的反应焓和反应活化能

4.7 本章小结

第5章 电化学噪声和阻抗研究化学镀镍的沉积过程

5.1 引言

5.2 电化学噪声监控化学镀镍沉积过程的测定结果

5.3 化学镀镍沉积过程的电化学阻抗谱

5.4 电化学噪声与交流阻抗谱的数据比较

5.5 本章小结

第6章 光亮剂对化学镀镍沉积过程影响的STM监测

6.1 引言

6.2 光亮化学镀镍层的结构及组成的研究

6.3 化学镀沉积过程的STM在线原位观测结果

6.4 光亮剂的实际应用

6.5 本章小结

第7章 磷含量对化学镀黑镍层耐腐蚀性能的影响

7.1 引言

7.2 侵蚀前镀层中磷含量对黑化处理的影响

7.3 侵蚀前镀层中硫含量对黑化处理的影响

7.4 化学镀黑镍层的耐腐蚀性测试

7.5 本章小结

结  论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

致 谢

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摘要

化学镀镍镀层中磷的含量对镀层的物理化学性质有很大的影响。明确化学镀镍过程中磷的析出机理及影响因素,是控制磷含量的先决条件。然而,目前对此尚没有深入的研究。本文采用电化学及量子化学手段,对化学镀镍磷过程中磷的析出机理及影响因素进行了深入的探讨。镀层的磷含量采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行检测,确保了数据的可靠性。并采用电化学噪声研究了化学镀镍的沉积过程。根据实验结果建立了相关的模型,探讨了磷的析出机理。同时,为了使所获得的镀层在工业中得到广泛的应用,又对化学镀镍光亮剂的作用机理及不同磷的含量对黑镍镀层耐腐性的影响进行了深入的研究。
  采用电化学测试手段考察了络合剂的种类和用量对镀层中磷含量的影响。在对仅含有次亚磷酸盐、硫酸镍、同时含有两种物质及在含有两种物质的溶液中加入不同络合剂的循环伏安曲线的测试发现,化学镀镍过程中磷的析出是受镍离子的诱导作用影响发生的,并且不同络合剂的结构对磷的析出有不同程度的影响。在实际施镀过程中也得到了一致的结论。在此基础上,提出了络合剂界面异相催化机理。同时研究发现,在络合体系相同的情况下,次亚磷酸盐和硫酸镍的浓度比对化学镀镍层中磷的含量有很大的影响。由此提出了次亚磷酸盐的界面异相催化机理,在这两个假说的指导下,设计了不同磷含量的化学镀镍液,并且获得了磷含量不同的镀层,验证了所提出的两个假说的正确性。
  化学镀镍过程中,镀层中磷原子的析出来源于次亚磷酸的还原。利用量子化学软件高斯03(G03)分子轨道理论中的从头计算法(ab initio),计算了次亚磷酸在还原过程中可能的中间产物和过渡态的振动频率和总能量。计算方法是采用二阶微扰理论(MP2),与在曾经用于计算化学镀镍反应机理的6-311G(d,p)基组水平上进行计算的。计算路径是根据在电镀镍磷中提出的磷的直接析出机理(H3PO2→P)和间接析出机理(H3PO2→PH3)进行设计。计算结果表明,间接机理的能量体系相对较低。次亚磷酸盐的还原是通过RP3路径来实现的,即间接机理H3PO2→PH3→P实现的。为了确保计算的准确性,采用更高级的混合基组(CBS-QB3)对此结果进行了进一步的计算。计算结果与MP2得到的数据是一致的。
  为了深入研究化学镀镍的沉积过程,采用美国Gamry公司的电化学工作站测试了化学镀镍过程中的电化学噪声(ENA)和电化学阻抗谱(EIS),研究了不同 pH的化学镀镍液的沉积过程。电化学噪声的时域分析和频域分析结果表明,随着镀液 pH值的增加,沉积过程中电化学反应的阻力增加,这可能是由于[H2PO2(OH)2]ads-的吸附造成的。电化学阻抗谱的低频范围的信息,也证实了这一实验结果。最后,将阻抗谱的阻抗模值∣Z∣与噪声谱的Rsn(f)曲线进行比较,发现两者吻合得很好,这说明可以采用电化学噪声来监控化学镀镍的沉积过程。
  另外,为了提高低磷化学镀镍层的光亮性,研究了化学镀镍光亮剂对沉积过程的影响。采用扫描隧道显微镜(STM)在线原位观测含有光亮剂的化学镀镍液的沉积过程。结果表明,光亮剂在沉积过程起到了整平的作用。小尺度下STM的观察结果表明,化学镀镍的沉积是以三维团簇状结构生长的,这与Homma教授的观察结果是一致的。只是团簇的尺寸小于文献的报道。这可能是由于光亮剂的影响所致。
  化学镀黑镍层,以其高的吸收率、低反射率和镀层厚度均一等特点,被广泛应用于太阳能的光热转化材料中。因此,本文制备了化学镀黑镍层,并考察了其耐蚀性能。在比较不同初始磷含量对化学镀黑镍过程的影响时发现,中、低磷含量的镍磷镀层适合于化学镀黑镍的制备。另外,采用XRF对黑化前后镀层的非金属(硫和磷)元素进行检测。结果表明,黑化处理后镀层中的非金属含量显著升高。这是由于黑化处理过程是选择性溶解过程,镀层表面的镍原子被优先溶解掉,而留下非金属原子所致。在EIS的测试曲线中,黑镍镀层的Rcorr明显小于黑化前的。这表明黑化处理不同程度地降低了镀层的耐腐蚀能力。

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