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双官能团配体构筑的系列高稳定性镧系金属有机骨架:合成、晶体结构、磁性和发光性质研究

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金属-有机框架(MOFs),又称配位聚合物(CPs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化晶体材料,因其结构多样和性能优良已经成为配位化学的热门研究领域之一。而研究表明,稀土金属离子和有机配体结合形成的镧系金属有机框架结构的选择在调控MOFs材料的结构与性能方面起着重要的作用。本文通过利用已被设计好的1-(4-苯甲酸)-4,5-二甲酸-1H-咪唑配体上双官能团的特性,合成出了三个互为同分异构体的镧系金属配位聚合物(Ln-CPs),其具体内容如下所述: 对于1-(4-苯甲酸)-4,5-二甲酸-1H-咪唑配体而言,它是属于含氮杂环配体的一种,作为双功能的咪唑三羧酸,分别具有羧酸类配体和咪唑类配体的官能团特性,并且该配体所表现出的刚性与共轭结构,使得其广泛应用于合成结构丰富的磁性配位聚合物中,本文所述的三种同分异构的合成产物:{Ln2(OH)2(L)2·(DMF)·(H2O)4}n(Ln=Gd(1),Eu(2)和Dy(3)),其中用L代替1-(4-苯甲酸)-4,5-二甲酸-1H-咪唑配体。在它们的结构当中均包含有一维的Ln4(OH)4无限子链。因为在多官能团配体和一维的金属羟基桥连间形成了高配位的配位点,所以合成得到的这三个稀土金属配位聚合物有着极好的化学稳定性。此外,对配位聚合物1的磁性研究表明,其在?H=7T和T=2K时的磁熵变(–ΔSm)高达30.33J·Kg–1·K–1。而且,本文是第一次使用遗传算法和量子蒙特卡罗方法来拟合配合物1的磁耦合参数,目的是为了揭示桥连结构对于磁性传播的影响。而对配位聚合物2的光学研究显示,其在波长为350–710nm处具有强烈的荧光特性。相对而言,经过对配位聚合物3的磁性研究可知,该过程存在从高温下的反铁磁相互作用到低温下的铁磁相互作用的超磁转变过程。并且通过拟合3的HF-EPR的测量结果可以得到其平行方向的g值,g||=16.4(5),这表明了配合物3具有相当大的各向异性。

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