煤化学链燃烧的铁/铜/锰基氧载体的实验及反应动力学研究

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化学链燃烧（CLC）是一种新型的燃烧技术，与传统其他燃烧方式相比具有低成本内在捕集CO2的特征。煤是一种储量相对丰富的化石燃料，将煤用于化学链燃烧是近年来的研究热点。根据燃烧过程中氧载体与燃料相互作用的机制不同，煤的CLC过程又分为两种方式：煤直接气化化学链燃烧（iG-CLC）和化学链氧解耦（CLOU）。
　　不论哪种 CLC方式，发展合适的氧载体是关键之一。因此，本文基于溶胶-凝胶法提出Fe2O3/Al2O3和CuO/CuAl2O4两种新型的并且具有高反应活性的氧载体。此外，由于天然矿石材料在储量和价格方面的优势。本文以Mn矿石作为氧载体原料，对以矿石材料的CLC技术的进一步发展做出了贡献。
　　对于合成的Fe基氧载体，通过制备方法和制备过程优化来控制其物理化学结构，以得到高反应性、机械强度和抗烧结性的铁基氧载体。随后，对其与气体燃料的CLC和固体燃料的iG-CLC过程进行测试。在氧载体制备的煅烧过程中，Fe2O3/Al2O3的煅烧温度需大于1100℃才可得到机械强度适合于CLC系统的氧载体颗粒。在对反应活性的测试中，该氧载体与CLC中主要涉及的气体CH4、CO和H2之间具有足够高的反应活性。与固体燃料的反应测试中，本文在流化床反应器中模拟了溶胶-凝胶法制备的Fe2O3/Al2O3的iG-CLC过程。实验中考虑到水蒸气浓度、氧载体燃料比、循环次数等参数对Fe2O3/Al2O3氧载体性能的影响。最后，通过与文献中已有的Fe基氧载体的比较表明本文制备的Fe2O3/Al2O3是一种高反应活性的氧载体。在有效降低氧载体床料量的同时能够保证煤焦的高效燃烧。
　　对于CuO/CuAl2O4材料，CuAl2O4的释氧速率极低，主要应用于CLOU过程的组分为CuO。由于该氧载体在气体燃料燃烧过程中能够提高反应特性，所以本文首先测试了该材料与气体燃料的反应性能。随后，将 CuO/CuAl2O4应用于煤的CLOU实验中，考虑了温度、挥发含量、煤阶、循环次数等对燃烧特性的影响。与煤的测试中，高阶的煤能够以较低的转化速率达到较高的CO2捕集效率，而低阶的煤则与之相反。对于气体燃料的燃烧，CuO/CuAl2O4氧载体与气体燃料反应过程中存在CLC和CLOU两种竞争机制。通过辨识，发现低浓度气体燃料下反应主要为CLOU机制，而高浓度下CLC机制主导了反应过程。
　　本文进一步研究了四种天然 Mn矿石作为氧载体的煤化学链燃烧过程。在对 Mn矿石的CLOU的性能测试中发现所有Mn矿石中的Mn2O3仅在第一次循环中可释放气态O2，随后的氧化过程中Mn2O3不可再生，四种Mn矿石不具备CLOU特性。随后研究了基于Mn矿石的气体燃料CLC和固体燃料iG-CLC过程。经过前10次的循环中Mn矿石的反应活性的降低后，所有的Mn矿石在随后的循环中均表现出稳定的活性。与其他研究中使用的钛铁矿材料相比，本文的Mn矿石的反应活性较优。然而，MnGBMPB和MnBR矿石在循环中具有较高的磨损率和较低的机械强度。经过60次循环测试，本文优选出MnSA和MnGBHNE作为CLC的氧载体。随后与煤焦的流化床实验中重点测试了MnSA和MnGBHNE在iG-CLC中的特性。发现煤iG-CLC过程中Mn矿石中内在碱土金属能够通过化学催化作用高效的促进煤焦的气化。
　　最后，本文采用程序升温实验法对iG-CLC和CLOU过程涉及的主要反应进行动力学分析。在iG-CLC过程中，氧载体Fe2O3/Al2O3被H2和CO的还原为Fe3O4/FeAl2O4的过程可由成核-核生长机理进行描述。机理控制函数分别为 G(X)=[-ln(1-X)]1/4和[-ln(1-X)]1/3。与此类似，在 CLOU概念下，CuO/CuAl2O4氧载体在纯N2环境中的释氧过程也可以由成核-核生长机理描述。机理控制函数的表达式为G(X)=[-ln(1-X)]2/3，由CuO分解为Cu2O的活化能为343.7 kJ/mol。然而，将在纯N2环境下获得的释氧机理及动力学参数应用于流化床中煤的燃烧时，需要采用环境中的O2分压对反应机理加以修正，以适应反应环境对释氧过程的驱动力的影响。

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作者
梅道锋;
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作者单位

华中科技大学;

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授予单位华中科技大学;
学科热能工程
授予学位博士
导师姓名赵海波;
年度 2015
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原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类气化理论（可燃气体、瓦斯）;气体燃烧过程;
关键词
煤直接气化; 化学链燃烧; 溶胶凝胶法; 氧载体; 释氧动力学;

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