新型含氟磺酰亚胺阴离子的碱金属盐和离子液体电解质材料：合成、表征及其应用于锂离子电池的研究

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非水电解液在锂离子电池正负极之间发挥离子导电和调节电解液/电极界面性能的功能，对锂离子电池的循环寿命、倍率性能以及安全性等都有重要影响。商用液态电解液主要由导电锂盐、有机碳酸酯溶剂以及各种功能添加剂等组成。锂盐是电解液的核心材料，对电池的电化学性能具有重要影响。目前，六氟磷酸锂(LiPF6)是使用最为广泛的导电锂盐。但是，大量研究表明，LiPF6电解液体系耐高温性能差、易水解产生HF。这些性能缺陷一直是制约改善锂离子电池循环寿命，特别是耐高温性能的技术瓶颈之一。双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐(Li[(CF3SO2)2N]，LiTFSI)由于具有较高的耐热、良好的化学和电化学稳定性，其作为 LiPF6的替代材料，在过去30年一直备受关注。但是，由于LiTFSI在高电位(3.7 Vvs.Li/Li+)下严重腐蚀正极集流体金属Al箔,限制了其作为主导电盐在4 V锂离子电池中的应用。而与TFSI?结构相似的双(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐(Li[(RfOSO2)2N];Rf= CF3CH2–,(CF3)2CH–)为导电锂盐时，电解液不仅具有较好的热稳定性和电化学稳定性，还能有效钝化 Al箔。这些结果说明，磺酰亚胺阴离子的氟烷基取代基结构对调节锂盐的性能具有重要影响。因此，对含氟磺酰亚胺阴离子结构的进一步修饰是寻找新型高性能锂盐的重要手段之一。受限于典型碳酸酯溶剂易燃的影响，长寿命、高安全性锂离子电池的发展亟需开发新型溶剂。以含氟磺酰亚胺阴离子的离子液体为代表的新型溶剂正逐渐成为锂离子电池溶剂的新选择。但目前影响离子液体电解液与电极材料之间匹配性的关键因素还处于探索阶段。
　　针对以上锂离子电池中导电锂盐和溶剂的关键问题，本文旨在探索新型含氟磺酰亚胺阴离子的锂盐和离子液体设计合成、表征，及其作为电解质材料应用于锂离子电池的可行性。本文研究内容及结果如下：
　　1、针对目前含氟磺酰亚胺结构种类及合成方法的缺乏，本文报道了合成具有不对称结构的新型(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺及其40个碱金属盐{M[(RFSO2)(RfOSO2)N](RF=n-CmF2m+1–,m=1,2,4,6; Rf= CF3CH2–,(CF3)2CH–;M= Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+}的简便方法。通过DSC和TG对碱金属盐进行了热学性质表征。结果表明，合成的8种新型锂盐热分解温度均高于210℃，高于传统锂盐LiPF6(181℃)，满足锂离子电池用导电锂盐的热稳定性要求。
　　2、为了研究8种新型(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐{Li[(RFSO2)(RfOSO2)N](RF=n-CmF2m+1–,m=1,2,4,6; Rf= CF3CH2–,(CF3)2CH–)}作为锂离子电池电解液导电锂盐的可行性，本文表征了8种锂盐与碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)混合溶剂(3:7，v/v)组成的非水电解液(1.0 mol L?1)的基础物化及电化学性能，包括相变、高温存储热稳定性、表面张力和隔膜润湿性、密度、粘度、电导率、锂离子迁移数、电化学稳定性、锂沉积性能以及Al箔腐蚀性等。结果表明，该系列电解液的粘度低于6.14 cP(25℃)，电导率高于2.44mS cm?1(25℃)，锂离子迁移数大小在0.43~0.69之间，4.2 V下不腐蚀Al箔，耐氧化、还原稳定性高(氧化电位>5.50 Vvs.Li/Li+)。8种新型锂盐电解液高温(85℃)存储2星期后仍能保持结构稳定，其热稳定明显优于LiPF6电解液，有望成为锂离子电池高温电解液的新选择。
　　3、为了研究新型锂盐电解液对电池性能的影响，本文选择以(三氟甲基磺酰)(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂{Li[(CF3SO2)((CF3)2CHOSO2)N]，Li[HFO-TFSI]}作为导电盐的电解液{1.0 mol L?1Li[HFO-TFSI]-EC/EMC(3:7，v/v)}作为代表，评价了使用该电解液的 Li/人造石墨、Li/LiCoO2半电池以及人造石墨/LiCoO2锂离子电池的倍率性能、室温循环、高温循环及高温储存性能。结果表明，使用新型电解液的人造石墨/LiCoO2锂离子电池高温(60℃)循环100周后，放电比容量与容量保持率明显高于LiPF6体系(108vs.61mAh g?1;81％vs.46%)。新型锂盐电解液锂离子电池满充后置于60℃存储7天，首周放电比容量有94mAh g?1，高温存储容量保持率接近71%；置于85℃存储3天后放电比容量有108mAh g?1，容量保持率接近80%，表现出优于LiPF6体系的高温存储性能。新型锂盐电解液应用于石墨/LiCoO2锂离子电池所表现出的良好高温性能为安全性电解液提供了新选择。
　　4、为了揭示含有氟磺酰基团(FSO2–)的亚胺阴离子的离子液体电解液中FSO2–在调控离子液体/天然石墨、磷酸铁锂(LiFePO4)电极界面方面的作用机制，本文制备了以双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)为导电锂盐，双(氟磺酰)亚胺 N-甲基-N-丙基哌啶(PI13FSI)和双(氟磺酰)亚胺 N-甲基-N-(甲氧基乙基)哌啶(PI1.1O2FSI)为离子溶剂的无添加剂液态电解液(LiFSI与离子液体的摩尔比例分别为0,0.05:1,0.1:1,0.2:1,0.5:1,0.8:1和1:1)，评价了电解液的相变、热稳定性、粘度、电导率、电化学稳定性、锂沉积性能以及Al箔、Pt、Ni、石墨、LiFePO4等电极的电化学行为，探讨了LiFSI浓度对天然石墨、LiFePO4电极电化学行为，以及对Li/天然石墨、Li/LiFePO4半电池和天然石墨/LiFePO4锂离子电池性能的影响。循环伏安测试结果表明，天然石墨和LiFePO4电极的锂离子嵌/脱可逆性与 LiFSI浓度有关。在高 LiFSI浓度的LiFSI/PI13FSI(1:1，by mole)和LiFSI/PI1.1O2FSI(1:1，by mole)离子液体电解液中，循环伏安测试观察到首次还原扫描至2.0 V(vs.Li/Li+)处FSI?发生还原分解，并在石墨电极表面形成界面膜。光电子能谱结果表明，该界面膜的组成主要是FSI?分解生成的无机物 LiF、LiOH、Li2SO3和一些含 NSO2–、FSO2–、N?等结构的物种。该界面膜的形成，使得 Li/天然石墨、Li/LiFePO4半电池和天然石墨/LiFePO4锂离子电池在高LiFSI浓度电解液中表现出优异的循环稳定性。其中，以LiFSI/PI13FSI(1:1，by mole)为电解液的Li/天然石墨、Li/LiFePO4半电池循环25周后放电比容量能分别稳定在364和147mAh g?1，库仑效率均能保持99%以上，天然石墨/LiFePO4锂离子电池循环100周后放电比容量高于73 mAh g?1，容量保持率高于70%。这些结果表明，含FSI?离子液体可作为锂离子电池电解液的新型溶剂。但石墨电池仍存在首周效率低、不可逆容量损失大、大电流放电性能差等问题，因此，后续研究可通过加入添加剂、混合碳酸酯溶剂等方式用以抑制首周FSI?的分解和有机阳离子的嵌入、降低电解液粘度等方面，进而改善电池的性能。

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作者
刘成勇;
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作者单位

华中科技大学;

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授予单位华中科技大学;
学科材料物理与化学
授予学位博士
导师姓名周志彬;
年度 2014
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原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类各种材料蓄电池;
关键词
锂离子电池; 电解液; 碱金属盐; 离子液体; 耐高温性能;

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