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脱硫石膏制备硫酸钙晶须媒晶剂的筛选及作用机理研究

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1 绪 论

1.1 引言

1.2 硫酸钙晶须的制备及其应用

1.3 工业副产石膏制备硫酸钙晶须

1.4 硫酸钙晶须结晶机制研究

1.5 脱硫石膏制备硫酸钙晶须存在的主要问题

1.6 课题来源与本研究主要内容

2 实验原料及研究方法

2.1 实验原料

2.2 实验工艺流程

2.3 材料表征手段

2.4 化学分析方法

2.5 本章小结

3 脱硫石膏的预处理

3.1 脱硫石膏杂质成因分析及预处理方案设计

3.2脱硫石膏预处理实验

3.3 预处理对脱硫石膏化学组成的影响

3.4 预处理对脱硫石膏显微结构的影响

3.5 预处理对脱硫石膏表面特性的影响

3.6 预处理对脱硫石膏粒度的影响

3.7 预处理对脱硫石膏热物性的影响

3.8 本章小结

4 脱硫石膏制备硫酸钙晶须工艺研究

4.1 反应温度对晶须制备的影响

4.2 硫酸钾对晶须制备的影响

4.3 硫酸对晶须制备的影响

4.4 反应时间对晶须制备的影响

4.5 料浆浓度对晶须制备的影响

4.6 媒晶剂种类对晶须制备的影响

4.7预处理不同阶段脱硫石膏对晶须制备的影响

4.8 本章小结

5 媒晶剂的筛选及其作用规律

5.1 不同媒晶剂对硫酸钙晶须结晶的影响

5.2 媒晶剂的筛选及其作用下晶须制备工艺分析

5.3 媒晶剂的水解特性及其作用

5.4 本章小结

6 媒晶剂作用下硫酸钙晶须生长机制

6.1 溶液组成对晶须品质的影响

6.2 媒晶剂作用机理

6.3 媒晶剂作用下晶须的生长机制

6.4 本章小结

7 全文总结

7.1 全文总结

7.2 本文的创新点

7.3 存在问题与展望

致谢

参考文献

附录一 脱硫石膏溶解度的测试方法

附录二 攻读学位期间发表学术论文及成果*

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摘要

脱硫石膏(Flue gas desulfurization gypsum,简称FGD gypsum)是来自于电力、石化、钢铁等行业烟气脱硫所形成的工业废渣。与天然石膏相比,脱硫石膏的品质较差且不稳定,使其利用困难,造成大量堆积。利用脱硫石膏制备高附加值的石膏制品,对脱硫石膏的深度利用具有重要意义。
  本论文以河南某电厂湿法烟气脱硫石膏为原料,通过预处理工艺获得了高品质脱硫石膏。以此为原料,采用水热法在媒晶剂作用下制备了硫酸钙晶须(Calcium sulfate whisker,简称CSW)。论文取得的主要研究成果如下:
  1.脱硫石膏的特性及其预处理
  火电厂的脱硫石膏通常由板状、圆饼状、球状和无规则颗粒状组成,粒径分布集中于10~100μm;其主要杂质为CaCO3和Al、Si质化合物,二水石膏(Dihydrate calcium sulfate,简称DH)含量约为80%。经筛分、一次球磨、酸洗和浮选处理对脱硫石膏进行提纯,通过二次球磨提高脱硫石膏的活性。经预处理后,脱硫石膏颗粒呈单一的不规则颗粒状,粒径约1~3μm,分布均匀,DH含量达96%以上。
  2.脱硫石膏制备硫酸钙晶须工艺
  以预处理后的脱硫石膏为原料,无机盐为媒晶剂,采用水热法制备硫酸钙晶须,系统研究了媒晶剂种类与用量、反应温度、H2SO4用量、料浆浓度和保温时间对晶须品质的影响。研究结果表明:媒晶剂种类及用量和 H2SO4的用量是影响硫酸钙晶须制备的关键因素。媒晶剂种类不同,其最佳用量和 H2SO4的用量也不相同,但反应温度、时间和料浆浓度并不因此而发生变化;加入适宜的媒晶剂后,在反应温度为120~140℃,料浆浓度为3.0~7.0%的条件下反应60~90 min,可以获得形貌较均一、长径比较高的硫酸钙晶须。
  3.媒晶剂的筛选及其作用规律
  分别以K2SO4、KCl、MgCl2、CuCl2和AlCl3为媒晶剂,探讨了媒晶剂种类、用量及其水解特性对脱硫石膏溶解度、水热产物结晶形貌的影响。加入媒晶剂可以改善晶须品质,但不同媒晶剂的作用效果存在明显差异。当以1.5%(相对干基脱硫石膏的质量)的CuCl2为媒晶剂时,在优化条件下所制备的硫酸钙晶须呈均匀分布的纤维状,表面光洁,直径1~3μm,长度400~600μm,平均长径比达200,综合品质相对最优。
  在晶须制备过程中,K2SO4对晶须结晶的影响以同离子效应为主;KCl因与脱硫石膏发生复盐反应在反应溶液中化学稳定性较低,导致晶须品质较差;MgCl2对晶须结晶的影响除同离子效应外,还受MgSO4(0)的影响;而CuCl2和AlCl3对晶须结晶的影响主要受非水合游离阳离子数量的影响。总之,媒晶剂在反应溶液中的化学稳定性、同离子效应(除非可形成具有较高溶解度的中性离子,如 MgSO4(0))和非水合游离阳离子数量是影响硫酸钙晶须品质的重要因素,且它们的作用强度呈现如下规律:化学稳定性>同离子效应>非水合游离阳离子数量。
  4.媒晶剂作用下硫酸钙晶须生长机制
  媒晶剂引入的阳离子暂时与晶核表面的SO42-吸附,而阴离子暂时与Ca2+吸附,降低了吸附面晶格能;随着结晶时间的推移,晶格离子逐渐取代媒晶剂引入的吸附离子,从而促进了晶须的快速生长。由于硫酸钙晶须(200)晶面面密度最低,引入异性离子的可能性最大,从而阻碍了Ca2+和SO42-在该晶面的迭合,使得该晶面生长速度最慢;(020)面次之;(002)面因具较高的原子排列密度,引入异性离子的可能性最小,Ca2+和 SO42-在该晶面直接迭合,使得该晶面生长速度最快,从而促进了晶须沿该晶面的定向生长。因此,媒晶剂主要是以吸附-解吸的方式与晶须相互作用,并不参与到晶须的晶格中。
  在晶须制备过程中,始终伴随着脱硫石膏二水石膏相(DH)的溶解和晶须半水石膏相(Hemihydrate calcium sulfate,简称HH)的生长,直至结晶结束,DH与HH的溶解度差是晶须形核与生长的推动力。在媒晶剂作用下,硫酸钙晶核是在短时间内集中爆发形核产生的,溶液中Ca2+和SO42-在晶核上逐渐定向生长形成了晶须,其形核、生长过程符合溶解-再结晶生长机制。

著录项

  • 作者

    汪潇;

  • 作者单位

    华中科技大学;

  • 授予单位 华中科技大学;
  • 学科 环境工程
  • 授予学位 博士
  • 导师姓名 杨家宽,杨留栓;
  • 年度 2014
  • 页码
  • 总页数
  • 原文格式 PDF
  • 正文语种 中文
  • 中图分类 TQ177.37;
  • 关键词

    脱硫石膏; 硫酸钙晶须; 媒晶剂; 制备工艺;

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