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硅橡胶电晕放电条件下阻水性能及微结构演化研究

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论文说明

本论文创新点

摘要

1.1前言

1.2硅橡胶复合绝缘子简介及应用

1.2.1高温硫化硅橡胶的配方体系

1.2.2硅橡胶材料的基本性能

1.2.3硅橡胶复合绝缘子的运行故障及失效机理

1.3复合绝缘子的阻水性研究进展

1.3.1基于菲克扩散的微观模型

1.3.2导电介质在硅橡胶中的扩散

1.4硅橡胶微结构研究方法

1.4.1正电子寿命谱

1.4.2慢正电子束技术

1.5电晕老化研究现状与不足

1.5.1硅橡胶电晕老化研究现状

1.5.2本文的主要研究内容

第二章硅橡胶阻水性测试实验方法

2.1电化学交流阻抗技术在硅橡胶阻水性测试中的应用

2.1.1阻抗谱测试的基本条件

2.1.2高温硫化硅橡胶阻抗谱测试的样品制备方法

2.1.3电极体系与测试条件

2.1.4菲克扩散在交流阻抗谱中的判定

2.2电晕放电强度对硅橡胶阻水性的影响

2.2.1电晕装置及表征方法

2.2.2不同电压等级电晕处理对硅橡胶化学结构及表面形貌的影响

2.2.3不同电压等级电晕放电对硅橡胶阻水性能的影响

2.3本章小结

第三章电晕放电过程中硅橡胶微结构及阻水性的演化

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1样品制备及电晕条件

3.2.2慢正电子束

3.2.3阻水性测试及其它实验参数

3.3电晕放电条件下高温硫化硅橡胶微结构及阻水性能的演化

3.3.1化学结构与表面形貌

3.3.2硅橡胶表面微结构的演化

3.3.3硅橡胶阻水性能的演化

3.4本章小结

第四章硫化程度对硅橡胶电晕老化及阻水性的影响

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1样品制备及电晕条件

4.2.2正电子寿命谱

4.2.3阻水性测试及其它实验参数

4.3结果与讨论

4.3.1不同交联程度硅橡胶自由体积的变化

4.3.2电晕处理前不同交联度样品的表面化学结构、形貌及其阻水性能

4.3.3不同交联程度硅橡胶电晕后的化学结构及表面形貌

4.3.4不同交联程度硅橡胶电晕后阻水性能的变化

4.4本章小结

第五章无机填料对硅橡胶电晕老化及阻水性能的影响

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1样品制备及电晕条件

5.2.2正电子寿命谱

5.2.3阻水性测试及其它实验参数

5.3白炭黑含量的影响

5.3.1不同白炭黑含量硅橡胶的自由体积

5.3.2不同白炭黑含量的硅橡胶表面化学结构、形貌及其阻水性能

5.3.3电晕处理后不同白炭黑含量硅橡胶的化学结构及表面形貌

5.3.4不同白炭黑含量硅橡胶电晕条件下阻水性能的演化

5.4氢氧化铝含量的影响

5.4.1不同氢氧化铝含量硅橡胶的自由体积

5.4.2不同氢氧化铝含量的硅橡胶表面化学结构、形貌及其阻水性能

5.4.3电晕处理后不同氢氧化铝含量硅橡胶的化学结构及表面形貌

5.4.4不同氢氧化铝含量硅橡胶电晕条件下阻水性能的演化

5.5硅橡胶中无机填料的逾渗阈及阻水性失效机理

5.6本章小结

第六章全文总结

参考文献

攻读博士期间的科研成果

致谢

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摘要

中国由于电力能源与用电中心的分布极度不均,长期面临着大容量、远距离输电的需求。在输电系统中,绝缘子是其中不可或缺的重要元件之一。传统的绝缘子采用陶瓷或玻璃材料制作,这些无机材料制作的绝缘子笨重易碎,且表面多呈亲水性,导致容易积污、受潮,发生污闪事故。复合绝缘子是一种较为新型的绝缘子,具有质量轻、强度高和防污闪好的优点。这得益于复合绝缘子的伞裙和护套的制作材料——高温硫化硅橡胶的低表面能和优异的憎水迁移性。然而在户外运行的过程中,硅橡胶会在强电场和外界环境的综合作用下发生表面粉化、开裂、变硬等老化现象。硅橡胶护套的老化使外界潮气、水溶液极易侵入护套并达到芯棒处的界面位置,导致复合绝缘子出现异常温升、甚至芯棒断裂事故。因此关于导电介质在硅橡胶中的扩散是目前热点研究课题。人们通过调控温湿度、改变浸泡溶液类型、施加外力或电场,研究不同外界条件下硅橡胶的增重情况,并致力于找出微结构制约宏观性能的机理。深入理解并有效避免复合绝缘子芯棒断裂现象是研究者们新的挑战。 本文通过电晕加速老化后模拟导电介质透入硅橡胶的过程,将电化学交流阻抗技术应用于高温硫化硅橡胶的阻水性能测试。同时采用正电子湮没技术表征了硅橡胶在不同情况下的微结构变化,结合多种常规方法系统研究了电晕电压等级、放电时间以及硅橡胶中硫化剂、白炭黑、氢氧化铝(ATH)含量对硅橡胶阻水性能的影响,对电晕放电前后硅橡胶中水溶液的侵入机理深入细致的探讨。 (1)发现未经电晕处理的硅橡胶在常温浸泡的过程中始终保持着极好的阻水性能。该结果得益于硅橡胶在高温硫化制备工艺过程中获得的致密结构。经低电压(3、4kV)电晕处理24h的样品在浸泡过程中阻抗谱辐角出现最低值,且对应的频率fθmin随电压等级的提升从1.7Hz增加至91.5Hz。由此可知,随着使用的电晕电压等级的提升,硅橡胶样品先出现了表面剥离现象且剥离面积逐渐增加,此时阻水性能降低但不丧失。当电压等级大于或等于5kV时,硅橡胶表面严重剥离生成裂痕,同时憎水性甲基基团含量也骤减,最终导致水溶液可以透过样品。 (2)慢正电子束的结果表明未经老化的硅橡胶表面有一层富含自由体积的高分子“皮肤”(Polymer“skin”),且该有机层的状态对硅橡胶的阻水性能起着重要作用。在前10h的电晕处理过程中,样品表面的化学基团变化并不明显,而S参数却略有下降,即样品的表面的自由体积尺寸或数量减小。表明在这一阶段主要发生的是后固化交联,促使样品表面结构变得更加致密。同时电化学阻水性测试及孔隙率数据也进一步证实了该结果。当处理时间延长至54h时,样品的高分子“皮肤”被大量无机化,导致表面逐渐生成裂痕和孔洞,此时测得的样品孔隙率也大幅上升。水溶液通过这些裂痕和孔洞快速进入样品。同时在浸泡初期监测到Warburg阻抗,即产生了半无限的菲克扩散。当电晕处理至135h时,硅橡胶表面的有机组分被彻底消耗,并生成大量的极性基团和无机颗粒。在浸泡的过程中样品的阻抗谱图出现双电层电容(Cdl)和电荷转移电阻(Rct),即水溶液透过了样品。由此可见,硅橡胶电晕老化本质上就是表面有机组分逐渐消耗,无机组分不断生成的过程,同时也伴随着无机化后的表面断裂。无机组分含量增多和表面裂痕的生成是硅橡胶阻水性丧失的主要原因,而极性基团(-NO2)的生成只对水溶液在硅橡胶中的扩散起一定的促进作用。 (3)硫化剂含量的增加使硅橡胶中的乙烯基交联反应更充分,使硅橡胶中平均自由体积的尺寸减小。当硫化剂的含量≥1.5wt.%时,硅橡胶中乙烯基加成反应较为充分,使样品中的平均自由体积尺寸保持稳定。在96h的电晕处理过程中,低硫化剂含量(≤1.0wt.%)样品巾含有的大量短链硅氧烷小分子扩散到样品表面并气化,对样品产生有保护效应,因此电晕后这些样品的阻水性能依然较好。当硫化剂含量大于或等于1.5wt.%时,硅橡胶中自由体积小且质地偏硬,电晕处理后样品表面生成了较多裂痕,导致在浸泡过程中水溶液可以透过样品。可见,硫化剂主要从两个方面调控硅橡胶的阻水性能:一是调节硅橡胶体内未交联小分子的含量;二是调节硅橡胶中参与交联的乙烯基的比例进而改变硅橡胶的宏观力学性能。硫化剂越多样品质地越硬、表面越脆,在电晕过程中越容易开裂产生裂纹。 (4)白炭黑的加入并不改变样品中自由体积的尺寸,但由于ATH颗粒对硅橡胶中小分子的隔离作用,导致ATH的加入对硅橡胶的自由体积尺寸造成一定的影响。但在影响阻水性能的因素中,主要是自由体积的数量而不是自由体积尺寸。硅橡胶中自由体积数量随这两种无机填料的加入都使呈线性下降趋势。自由体积数量的减少导致硅橡胶更倾向于表现处无机物的性能更易吸水。96h的电晕处理对2.2wt.%白炭黑含量样品老化的影响只停留在表层,即产生表面剥离,该样品在浸泡实验中表现出极好的阻水性。当白炭黑含量增加到6.4wt.%,此时白炭黑补强较为理想,电晕后的样品表面较为平整,但由于更多白炭黑的加入导致阻抗模值略有下降,从109Ωcm2降低到约107Ωcm2。而白炭黑含量大于10.2wt.%的样品,电晕后的样品表面逐渐有微观裂纹生成,导致样品中的水溶液通道增多并最终丧失阻水性。白炭黑主要从两方面影响硅橡胶的阻水性:一是白炭黑颗粒的逾渗行为,当白炭黑含量达到5wt.%以上后,白炭黑颗粒开始在硅橡胶样品中出现逾渗,白炭黑中的羟基为水溶液的扩散搭建了连续的通道,导致样品阻水性能急剧下降;二是白炭黑的补强效应,白炭黑的加入使硅橡胶的硬度增加导致样品在电晕过程中更易开裂生成裂纹,并为水扩散提供通道导致硅橡胶阻水性丧失。 (5)随着ATH含量的从17.1wt.%增加至59.2wt.%,电晕处理48h后的样品表面裸露的无机物也逐渐增加。ATH含量为17.1wt.%的样品耐电晕能力较差,电晕后出现了轻微的表面分层,但老化未影响到体层。ATH含量为29.3、38.3、45.3wt.%样品的耐电晕性能好,电晕后的阻水性良好;而ATH含量大于或等于50.9wt.%时,样品最终稳定的Rb值下降到106Ωcm2甚至更低,表明其阻水性丧失。硅橡胶中ATH颗粒的逾渗是其阻水性快速降低的主要因素。电晕过程生成的裂纹导致了硅橡胶阻水性能的最终丧失。拟合扩散系数后发现当硅橡胶中ATH大于46wt,%时,ATH中的羟基可以在样品体内组成连续的水扩散通道,使电晕后硅橡胶阻水性能迅速降低。

著录项

  • 作者

    汪政;

  • 作者单位

    武汉大学;

  • 授予单位 武汉大学;
  • 学科 凝聚态物理
  • 授予学位 博士
  • 导师姓名 方鹏飞;
  • 年度 2018
  • 页码
  • 总页数
  • 原文格式 PDF
  • 正文语种 中文
  • 中图分类 TM9;TN9;
  • 关键词

    硅橡胶; 电晕; 放电条件; 阻水性能; 微结构;

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