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化学计量学辅助高阶仪器用于复杂体系目标和非目标分析

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第1章 绪 论

1.1 现代分析化学面临的机遇与挑战

1.2 化学计量学概论

1.3 复杂体系高阶仪器数据的定量解析方法

1.4 本论文的选题意义及主要的研究内容

第2章 基于光化学衍生增强的激发-发射矩阵荧光数据三线性建模测定食品中黄曲霉毒素

2.1 前言

2.2 理论部分

2.3 实验部分

2.4 结果和讨论

2.5 小结

第3章 三线性建模高效液相色谱-二极管阵列检测测定中药长春花和人体血清样中长春花生物碱

3.1前言

3.2 材料与方法

3.3 理论部分

3.4 结果与讨论

3.5小结

第4章 化学计量学辅助HPLC-DAD快速测定葡萄酒中酚类含量及其年份鉴定

4.1前言

4.2实验部分

4.3 理论部分

4.4 结果和讨论

4.5 小结

第5章 化学计量学增强的液相色谱-全扫描质谱法用于去干扰地测定复杂谷物样本中多类霉毒素

5.1 前言

5.2 材料与方法

5.3 理论部分

5.4 结果与讨论

5.5 小结

第6章 化学计量学解析HPLC-DAD全息指纹图谱的模式识别用于蜂胶品种的鉴别

6.1 前言

6.2 理论部分

6.3 实验部分

6.4 结果与讨论

6.5 小结

第7章 化学计量学辅助的液相色谱-全扫描质谱用于动态复杂体系中活性成分的非目标筛选

7.1 前言

7.2 理论部分

7.3 实验部分

7.4 结果与讨论

7.5 小结

结论

参考文献

附录A 攻读学位期间发表及完成的学术论文

附录B 攻读学位期间发表的会议论文及获奖

附录C 攻读学位期间参与的科研项目

致谢

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摘要

以分析手段的仪器化和分析对象的复杂化为基本特征的现代分析化学正处在一个前所未有的“数据海啸”时代，应运而生的化学计量学为应对“数据海啸”的挑战提供了强有力的手段。通过解析高阶数据能够最大限度地从错综复杂但信息丰富的化学量测数据中提取出人们所需的有用信息。化学多元校正与分辨方法与现代高阶仪器量测数据相结合，利用灵巧的“数学分离”替代或增强传统的“物理或/和化学分离”，发展高效、绿色的分析方法和策略用于复杂未知体系中目标分析物的精准定量分析以获取显著的“二阶或更高阶优势”，避免或简化费时费力的样品预处理过程，排除未知的背景基质干扰的影响，真正意义上实现未知干扰共存下目标分析物的直接快速同时精准定量。近年来，该分析策略受到越来越多认可并被广泛用于食品、环境、医药及生命科学等各个领域。此外，利用具有“二阶或高阶优势”的化学多元校正与分辨方法解析高阶数据时分解结果具有相对唯一性的特征，可以直接从动态复杂体系中直接提取出未知但感兴趣动态因素的变动规律（如含量变化和动力学趋势等）及相应的结构信息。这种非目标分析的分析策略为未知复杂体系的探索提供了一种新思路，能够为食品安全监管、药代动力学探索和生物标志物的筛选等提供实用的创新性研究方法和工具。
　　基于此，本论文探索了化学多元校正与分辨方法结合高阶仪器量测数据用于复杂体系中目标和非目标分析两个方面的研究，主要内容包括以下六项工作：
　　第一部分化学多维校正结合各种高阶仪器量测数据用于复杂体系中目标分析物的快速同时精准定量分析
　　在第2章中，提出了一种新颖的化学计量学辅助的分析策略，即通过基于自加权交替归一残差拟合（SWANRF）算法的二阶校正方法结合光化学衍生（PD）增强的激发-发射矩阵荧光（EEM）检测用于多种复杂食物体系（包括谷物、蜂蜜和食用油）中黄曲霉毒素 B1（AFB1）和 G1（AFG1）快速同时精准定量分析。通过结合 SWANRF算法所具有的显著“二阶优势”与光化学衍生增强的荧光检测超高的灵敏度，在无需对样本进行复杂的多步纯化及费时费力的色谱分离的情况下，依然能够成功地从严重干扰的环境中将痕量感兴趣分析物的明确定性定量信息提取出来。因此，该分析策略能够避免繁琐的样本预处理过程中导致两种目标分析物的损失，显著地减少整体分析时间和费用，同时获得精准的定量结果（平均回收率±相对标准偏差， RSDs）（AFB1为93.5±6.6％-102.8±4.0%；AFG1为96.4±3.6%-107.2±6.0%）以及极低的检测限（LODs）（AFB1为0.12-0.21 ng mL-1；AFG1为0.27-0.75 ng mL-1）。此外，该分析策略在所有食品体系中的定量结果都全面的与 IAC纯化结合标准的 LC-ESI+-MS方法作对比，结果进一步证实SWANRF辅助的EEMs方法可作为一个有前景的替代分析策略用于霉毒素实验室中多个黄曲霉毒素的痕量分析，为开发霉毒素便携式实时检测装置提供理论基础。
　　在第3章中，提出了一种新颖的化学计量学辅助的高效液相色谱-二极管阵列检测方法（HPLC-DAD）用于快速、同时地测定中药长春花和人血清样中的长春碱（VIN）、长春新碱（VCR）、文多灵（VDL）、长春质碱（CAT）和育享宾（YHB）。借助于交替三线性分解（ATLD）算法所具有的显著“二阶优势”，即使在有严重的峰重叠和未知干扰共存的情况下，依然能够实现五个感兴趣组分的精准分辨和快速测定。该方法省去了繁琐且费时费力的样本预处理过程，避免了复杂的色谱全分离步骤，只需在简单的等度分离条件（含0.2%甲酸的乙腈/水，37:63，v/v）下，在7.5 min内将五种感兴趣组分能够快速洗脱出来。通过计算该方法定量五种生物碱的线性相关系数（R2）、预测均方根误差（RMSEP）、检测限（LOD）和定量限（LOQ）等统计学参数来验证其准确度和可靠性。在中药长春花和人血清样中，五种长春花生物碱的平均回收率分别在97.1-101.9%和98.8-103%之间，检测限（LODs）在12.4-27.2 ng mL-1和29.5-49.3 ng mL-1之间。实验结果表明，该分析策略为快速同时精准地监测中药长春花的质量和临床上血药浓度提供了一个高效实用的方法。
　　在第4章中，提出一种采用交替三线分解（ATLD）辅助高效液相色谱-二极管阵列检测（HPLC-DAD）的分析策略用于直接快速同时准确地测定红葡萄酒复杂体系中十三种酚类化合物。该方法可以省去繁琐的预处理过程，所有分析物只需在简单的梯度洗脱条件下在7.5 min内快速洗脱出来，并通过在多通道紫外可见吸收分光光度计窗口中进行检测。借助于 ATLD算法所具有的显著“二阶优势”，传统 HPLC方法中四个常见的问题（即溶剂峰、峰重叠、未知干扰和基线漂移）可以进行数学校准，目标分析物的“纯信号”可以直接地从严重干扰但信息量丰富的三维 HPLC-DAD数据中提取出来。这一策略避免了样本预处理过程导致的感兴趣分析物的损失，从而显著地提高定量分析的准确度。通过计算十三种酚类目标分析物的验证参数，即回收率（97.7-104%）、精密度（RSD<7.1%），基体效应、检测限（LODs，0.02-0.27μgmL-1）和定量限（LOQs，0.06-0.82μgmL-1）并进一步通过标准的 LC-MS/MS方法验证该方法的准确度和可靠性。接着，基于该方法获取的葡萄酒中十三个酚类化合物的定量指标，采用基于主成分分析（PCA）结合线性判别分析（LDA）的模式识别方法鉴别不同酿造年份（2014-2016年）的葡萄酒，判别准确度高达90%以上，这证明了该化学计量学辅助的 HPLC-DAD策略是一种直接准确地测定葡萄酒复杂体系中酚类成分含量并用于葡萄酒酿造年份鉴定的高效的实用方法。
　　在第5章中，霉毒素是一类常常自然出现在发霉的食品尤其是谷物类中的高致癌性物质。在本文中，开发了一种化学计量学辅助的分析策略，即联用液相色谱-全扫描模式质谱（LC-MS）检测和基于交替三线性分解（ATLD）算法的二阶校正方法用于直接快速、去干扰地测定复杂谷物体系中的多类受管控的霉毒素，样本只需简单的一步超声辅助提取预处理。十个不同性质的霉毒素在简单的色谱梯度条件下，在9.0 min内被快速的洗脱出来，通过沿色谱保留时间分段的电压进行碎裂，并在全扫描模式下选择的质谱窗口中检测全部碎片离子。借助于 ATLD算法所具有的显著“二阶优势”， LC-MS图谱信息中存在的共流出峰，未知干扰及基线漂移问题能够被数学地分辨并去除，因此，目标分析物的“纯信号”能够从严重干扰的信息中成功提取出来。该分析策略省略了繁琐且费时费力的物理或/和化学分离步骤，避免了霉毒素的损失从而显著地提高了霉毒素痕量分析的准确度。十种霉毒素在两种复杂的谷物体系（玉米和大米）中的平均回收率范围为93.8-109%，标准偏差低于9.8%，检测限（LODs）范围为0.01-1.17μg kg?1。为进一步验证该方法的可靠性，同一批次的样本用复杂的免疫柱（IAC）纯化结合标准的液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）方法进行分析，对两种方法在两个谷物中十种霉素素定量结果的椭圆置信区间（EJCR）测试表明，本文中提出的方法能够获取更高的分析精度。因此，该分析策略能被作为一种用于简单快速精准定量测定复杂谷物样本中多类霉毒素的极有前景的替代方法。
　　第二部分化学多维校正结合各种高阶仪器量测数据用于复杂动态体系中的非目标分析
　　在第6章中，本文提出一种新颖的基于化学计量学方法解析二维 HPLC-DAD指纹图谱数据的模式识别策略用于不同品种蜂胶的鉴别。通过交替三线性分解算法（ATLD）相对唯一性地分解样本的三维数据，能够从严重干扰但信息更加丰富的二维指纹图谱中提取出样本间具有差异组分的纯轮廓，包括归一化的色谱矩阵 A、归一化的光谱矩阵 B和相对浓度矩阵 C，这就是所谓的“二阶优势”。利用获得的组分的纯轮廓重构的样本高分辨率一维指纹图谱，不仅实现了对低分辨率的二维 HPLC-DAD指纹图谱在色谱维上的延展，而且在不损失有用信息的基础上实现了光谱维信息的压缩，同时去除了样本间的共因子，包括不具有差异的组分，溶剂峰干扰及基线漂移。对比基于传统的单波长色谱指纹图谱的模式识别方法，新的方法大大降低了色谱分离的难度，减少样本分析时间，通过对低分辨率的 HPLC-DAD二维指纹图谱进行高效、绿色的“数学分离”，不仅显著提升了色谱分离的分辨率，同时全面浓缩了样本多波长的光谱信息，从而提高模式识别的准确度。利用该策略尝试对不同国家（中国、巴西和日本）不同品种的94个蜂胶样本的二维指纹图谱进行解析，获取的高分辨一维指纹图谱分别用于无监督的主成分分析（PCA）和有监督的线性判别分析，其中线性判别准确度高达96.6%以上，误判率低于3.2%，准确性远高于传统的基于单波长指纹图谱的模式识别方法。因此，该策略对于当前复杂蜂胶体系的品种真实性研究提供了一种更加高效和精准的鉴别工具，也有望成为其它复杂食品体系质量评估的一种可用的替代方法。
　　在第7章中，动态复杂体系中具有生物活性标志物的筛选及其结构鉴定一直是分析化学领域亟待攻克的难点。在本文中，一种化学计量学辅助的液相色谱-全扫描质谱（LC-MS）分析策略被开发用于蜂胶中黄酮类生物降解过程中的活性标志物的非目标筛选及其结构鉴定。通过交替三线性分解算法（ATLD）相对唯一性地解析蜂胶中黄酮类生物降解过程的三维实时LC-MS检测数据，能够从严重干扰但信息丰富的LC-MS

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