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硅纳米线及硅纳米管的水热法制备及其生长机理

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第1章绪论

1.1硅纳米线概述

1.2硅纳米线的制备

1.3硅纳米线物理特性

1.4硅纳米材料应用的前期处理

1.5硅纳米线纳米电子器件中的应用

1.6硅纳米管研究概况

1.7硅纳米材料的表征

1.8课题研究的意义、目的及主要内容

第2章硅纳米管、硅纳米线的水热法制备

2.1引言

2.2水热结晶概述

2.3水热法制备自组生长硅纳米管、硅纳米线

2.3.1实验所用设备

2.3.2实验原料

2.3.3检测设备

2.3.4实验部分

2.3.5实验结果

2.4硅纳米管的HF处理

2.5反应釜内温度压力典型控制过程

2.5.1硅纳米管的温度控制过程

2.5.2硅纳米线的温度控制过程

2.6总结与讨论

第3章其它硅源为反应物的水热条件实验

3.1前言

3.2实验设备

3.3实验原料

3.4检测设备

3.5以SiO2和硅粉为硅源去离子水为反应介质

3.6硅粉为硅源去离子水为反应介质

3.7 SiC为起始原料去离子水为反应介质

3.8 SiC及SiO2混合粉末为硅源去离子水为反应介质

3.9 SiC及SiO混合粉末为硅源去离子水为反应介质

3.10总结与讨论

第4章一维硅纳米材料生长机理的研究

4.1传统工艺制备一维硅纳米材料的生长机理研究

4.1.1硅纳米线的VLS生长机理

4.1.2硅纳米线氧化物辅助生长机理

4.1.3硅纳米线固-液-固(SLS)生长机理

4.1.4模板法硅纳米管的生长机理

4.2水热法制备一维硅纳米材料的生长机理研究

4.2.1水热条件下硅纳米管的生长机理

4.2.2水热条件下硅纳米线的生长机理

4.2.3水热条件下碳化硅纳米管生长机理

4.3水热条件下一维硅纳米材料生长热力学

结论

参考文献

致谢

附录A攻读硕士期间发表论文目录及专利

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摘要

准一维硅纳米材料——硅纳米线(SiNWs)、硅纳米管(SiNTs)是一种新型半导体光电材料,具有量子限制效应和小尺寸效应且能与目前的硅芯片技术相兼容,有望在纳米器件中得到广泛地应用。 由于硅原子核外电子倾向于sp3杂化,因而硅原子成核时很难堆积成管状结构。尽管理论研究表明在适当的条件下,硅原子可以发生sp2杂化,堆积成层,且硅的层结构比碳的石墨层结构更易于弯曲成管,但在目前的实验条件下要在实验室合成自组生长的硅纳米管仍然很困难,因而从实验的角度来研究硅纳米管的自组生长是目前一维硅纳米材料研究领域的热点和难点。 本研究工作采用超临界水热法,以SiO、Si、SiO2、SiC等粉末为硅源、去离子水为反应介质,在高压反应釜内,依靠水的自身膨胀模拟高温、高压反应条件,通过控制反应釜内成核及生长条件,研究了多种一维硅纳米材料自组生长的工艺条件,研究结果表明:以SiO为起始硅源、去离子水为反应介质,成核温度、压强分别控制在250℃、4.0MPa,生长温度和压强分别控制在470℃、6.8MPa的条件下时制备的硅纳米管直径、管径相对较大的(直径约15nm,管径约4nm),而成核、生长的压强分别控制在4.5MPa和8.0MPa时制备的硅纳米管的直径、管径都相对较小(直径约11nm,管径约1nm);在硅纳米管制备工艺条件不变,仅延长保温时间(8h)时,不能合成一维硅纳米材料;成核温度、压强分别控制为280℃、6.0MPa,生长温度、压强分别控制为470℃、11.9MPa时得到是实心的一维硅纳米线;在升温过程中,温度和压强分别为310℃、9.5MPa附近时调节加热功率,使生长条件分别控制在470℃、19.0MPa条件下时,没有一维硅纳米材料生成;以SiC和SiO2的混合粉末为起始原料时,在类似于硅纳米管的生长条件下制备了SiC纳米管(直径约13nm,管径约1~2nm),而仅以SiC为起始原料,在类似的工艺条件下没有制备出硅的一维纳米材料;以SiC和SiO的混合粉末为起始原料,在类似于硅纳米管、硅纳米线的水热生长工艺条件下,也没有一维的硅纳米材料生成;以硅粉为硅源,去离子水为反应介质,温度和压强分别控制为400℃、8.1MPa的条件下时,制备的物质类似于枝蔓晶,但该物质结晶效果不好;温度和压力分别控制为470℃、9.7MPa的生长条件下时制备的是硅的纳米粒子链状物,该纳米粒子链具有较好的结晶效果。 采用透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、能量色散谱仪(EDS)、选区电子衍射(SAED)、X射线衍射仪(XRD)等检测手段研究了所制备的一维纳米材料的结构及其化学组成。实验所制备的一维硅纳米材料既不同于在模板法中依靠硅原子的杂乱堆积得到的硅纳米管,也不同于激光烧蚀、气相沉积等方法制备硅纳米线。主要区别在于:在本实验过程中没有引入催化剂,水热法制备的硅纳米线、硅纳米管的生长过程完全是一个硅原子的自组装配过程,得到的硅纳米管、硅纳米线具有很好的晶体结构,其生长机理不同于传统的VLS生长机制。 结合水热结晶热力学的相关知识和实验结果,我们提出了超临界水热条件下制备硅纳米线、硅纳米管、碳化硅纳米管等一维硅纳米材料可能的自组生长机理,即依靠硅原子的自组堆积,在某一特定温度、压强条件下硅原子堆积成层结构,硅的层结构很容易弯曲,弯曲后的初始晶核接受了硅原子后,长大成管;随着压力的增大,弯曲半径减小,当压力达到临界值时弯曲的层结构开始崩塌,崩塌后的初始晶核吸收硅原子后沿一维方向生长成实心的硅纳米线,碳化硅纳米管的生长机理与硅纳米管的生长机理是相类似的。

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