取代基效应对脂肪族化合物13C NMR化学位移的影响

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有机化合物结构与性质定量相关的研究，实际上涉及化学学科一个根本性问题—即如何从物质的化学成分与结构出发定量预测其化学特性。定量结构-波谱性质(QSSR)相关研究作为QSAR/QSPR研究的一个分支被广泛用于预测和解释各种有机物的波谱性质（例如核磁共振谱和色谱），判断各种波谱“峰”的归属等。众多的波谱模拟和波谱结构定量相关研究中，核磁共振碳谱又因其蕴含信息丰富，在有机化合物结构鉴定、构象分析、反应机理等方面有着独到的作用而受到更多关注。
　　本文从当前定量构效研究的发展现状出发，根据核磁共振谱的基本原理，考察取代基效应对化合物13C NMR化学位移的影响，推导出部分脂肪族化合物（醇、胺、醚、卤代烃）的碳谱模拟方程，并经验证取得令人满意的结果。本文主要完成了以下几方面的工作:
　　用原子电负性、极化度作为基本参数并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数分别对醇分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联，将120个模型化合物(91个脂肪一元醇，29个二元醇)中747个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到估算方程的相关系数为R=0.9981标准偏差为1.14。通过用“留一法”(LOO)检验(Rcv=0.9980R2cv=0.9960Scv=1.16)及对样本外5个化合物69个碳原子化学位移的预测值和实验值比较，结果表明模型方程具有很好的稳定性和预测精度。
　　同样用表征取代基效应的参数对胺分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联，将75个脂肪胺(54个脂肪一元胺，21个二元胺)中307个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到估算方程的相关系数为0.9943标准偏差为1.51，通过用“留一法”(LOO)检验(Rcv=0.9940 R2cv=0.9881 Scv=1.54)及对样本外11个化合物55个碳原子化学位移的预测值和实验值比较，结果表明模型方程具有较好的稳定性和预测精度。
　　用表征部分净电荷、极化效应、立体效应的相关取代基参数对23个脂肪醚化合物的153个碳原子13C NMR化学位移关联，得到估算方程的相关系数为0.9990标准偏差为0.85，通过用“留一法”(LOO)检验(Rcv=0.9980 R2cv=0.9977 Sv=0.89)及对样本外4个化合物43个碳原子化学位移的预测值和实验值比较，结果表明估算方程的稳定性和预测精度都令人满意。
　　探讨了卤代甲烷13NMR化学位移的变化规律，运用表征取代基效用的相关参数对45个卤代甲烷13C NMR化学位移进行建模，所得模型相关系数为0.9986标准偏差为5.37ppm，分别讨论了取代基效应对氟代烃，氯代烃，溴代烃以及碘代烷13C NMR化学位移的影响，所得模型均预测精度较高，标准偏差较小。
　　本文提出的模型直观、参数较少、计算简单、预测精度较高且物理意义明确，不仅在一定程度上阐明了取代基效应对化合物13C NMR谱化学位移的影响，同时也提供了一种估算和预测化合物13C NMR谱化学位移的新方法，有助于进一步认识分子结构与性能间的内在联系，探究分子结构与性质之间以及各种性能之间可能存在的一般规律。对于波谱解析以及波谱确证都具有重要的应用价值。

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作者
易贵元;
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作者单位

湖南科技大学;

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授予单位湖南科技大学;
学科化学·有机化学
授予学位硕士
导师姓名曹晨忠;
年度 2009
页码
总页数
原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类脂肪族烃及其衍生物;化学键物理学;
关键词
脂肪族化合物; 核磁共振碳谱; 化学位移; 电负性; 原子极化度; 立体效应;

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