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基于巯基-烯化学的安培化学/生物传感器研制以及高敏压电生物传感研究

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巯基-烯化学指通过自由基或离子机理使得S-H键和双键进行交联的化学反应，近年来迅速成为合成化学、材料制备及化学/生物传感分析应用等领域的国际前沿和热点。聚合物修饰电极具有优异的电化学和材料学性能，其基础和应用研究一直备受关注。巯基化合物易与导电高分子键合，本文将这种巯基.导电高分子反应重新定义为新兴的巯基.烯化学领域的一个研究分支，并对此分支方向开展了材料研制和生物传感应用的系列研究。
　　 电化学石英晶体微天平(EQCM)是研究化学修饰电极的形成过程、膜内离子传输等的重要手段和工具。与常规EQCM相比，本文涉及的阻抗分析型石英晶体微天平(QCM)可获取更全面的晶体谐振信息，从而可同步动态研究电化学反应或过程的多种理化参数和材料学性质。本学位论文中，我们简要综述了巯基-烯化学与巯基化导电聚合物，重金属离子的溶出伏安分析与适体生物传感器的发展，聚合物修饰电极的应用，以及QCM和表面等离子体共振技术(SPR)。基于巯基-烯化学法研制了几种安培传感器；也结合35MHzQCM和SPR研究了血管紧张素转换酶和赖诺普利的相互作用。主要内容如下：
　　 1.采用电化学石英晶体微天平(EQCM)在水溶液中研究了两种聚苯胺(PANI)-硫醇(thiol)复合膜的电合成和电化学性质。这两种复合膜分别为通过thiol和氧化态PANI共价结合得到的PANIpost-thiol复合膜和通过thiol和苯胺单体共聚得到的PANIpoly-thiol复合膜。体系中所用thiol为巯基丁二酸(MSA)，巯基乙酸(TGA)和巯基乙醇(ME)。采用EQCM原位监测了PANIpost-thiol的键合过程，得到thiol相对苯胺单元的饱和摩尔结合比(r)约为0.50。通过羧基硫醇作用得到的以上两种PANI-thiol复合膜在中性甚至弱碱性溶液中都具有电活性，其电活性可方便地通过r进行调控，当r分别为0.11和0.21时，PANIpost-MSA和PANIpost-TGA可获得最大电活性。同时我们也采用扫描电镜(SEM)、电化学表面等离子体共振技术(ESPR)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和紫外可见光谱(UV-Vis)对PANI-thiol相互作用进行了佐证，并对其相互作用机理进行了简要讨论。我们发现通过羧基硫醇和PANI作用得到的PANIpost-thiol及PANIpost-thiol复合膜在中性溶液(pH7.3PBS)中可电催化氧化抗坏血酸，且在我们的实验条件下PANIpost-thiol的电催化活性大于PANIpoly-thiol复合膜。
　　 2.基于巯基-烯化学法研制了一种新型巯基化聚合物纳米复合膜，这种复合膜含有大量荷负电的羧基而可用于在中性溶液中静电富集和灵敏电分析荷正电的多巴胺。这种复合膜修饰电极的制备过程简述如下。首先在分散羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)的吡咯水溶液中于Au电极上电合成碳管掺杂的聚吡咯(PPy-MWCNTs)，然后通过羧基化硫醇(thiol)和氧化态PPy进行巯基-烯亲核反应制备PPy-thiol-MWCNTs/Au电极，最后将PPy进行电化学过氧化得到OPPy-thiol-MWCNTs/Au电极。此聚合物纳米复合膜上的羧基来自于羧基化的MWCNTs、结合到PPy上的羧基硫醇及过氧化的PPy。所研究的羧基硫醇包括巯基丁二酸(MSA)和巯基乙酸(TGA)，而巯基乙醇用于对照实验。采用电化学石英晶体微天平(EOCM)、扫描电镜(SEM)、紫外光谱(UV-Vis)和红外光谱(FT-IR)对相关过程及复合膜进行了表征。在我们的优化条件下，OPPy-MSA-MWCNTs/Au电极对DA的差分脉冲伏安(DPV)峰电流响应与DA的浓度在1.0×10-9到2.87×10-6molL-1范围内线性相关，检测下限为0.4nmolL-1(S/N=3)，抗干扰能力和稳定性好。
　　 3.基于巯基-烯化学法研制了巯基化聚合物纳米复合物修饰的玻碳电极(GCE)，可藉差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)高敏检测Cd2+和Pb2+。复合物制备过程简述如下。首先在分散有羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)的苯胺酸性溶液中化学聚合得到氧化态的PANI/MWCNTs，然后利用功能化硫醇与氧化态PANI/MWCNTs间的巯基-烯亲核反应得到巯基化聚合物纳米复合物thiol-PANI/MWCNT。所考察的功能化硫醇包括2，5-二巯基-1，3，4-噻二日左(DMcT)、1，6-己二硫醇和巯基乙醇。用石英晶体微天平(QCM)原位监测了thiol-PANI的结合过程。用扫描电镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)对复合物的性质进行了表征。在优化的实验条件下，所制备的Bi/Nafion/DMcT-PANI/MWCNT/GCE电极对Cd2+和pb2+的DPASV线性响应范围分别为0.02-20和0.08-31μgL-1，检测限(S/N=3)分别为0.01和0.04μgL-1，具有良好的抗其它重金属离子干扰的能力、良好的稳定性和可重现性。此电极用于实际水样中Cd2+和Pb2+的测定，回收率令人满意。
　　 4.基于巯基化凝血酶适体(TTA)、聚苯胺(PANI)的巯基-烯化学与多壁碳纳米管(MWCNTs)复合物研制了一种新型电化学适体传感器。基于巯基烯化学法制备巯基化适体的聚苯胺生物纳米复合物(TTA-PANI/MWCNTs)并修饰于玻碳电极上，该电极呈现出良好的聚苯胺自掺杂电活性行为，适体特异结合凝血酶后，差分脉冲伏安信号降低，藉此可检测低至0.3pM的凝血酶(S/N=3)。采用扫描电子显微镜(SEM)，循环伏安法(CV)和紫外-可见光谱(UV-Vis)表征了复合膜的基本性质。
　　 5.基于1，6-己二硫醇(HDT)、苯醌(BQ)、巯基化凝血酶适体(TTA)的巯基-烯化学和电极表面的分子层组装技术研制了的一种高敏的新型电化学适体传感器。通过BQ与TTA和电极表面HDT的巯基-烯化学构建了Au电极支撑的TTA/BQ/HDT三明治型分子层结构，具有良好的醌/酚电活性，适体特异结合凝血酶后，差分脉冲伏安信号降低，藉此可检测低至20fM的凝血酶(S/N=3)。
　　 6.血管紧张素转换酶(ACE)在血压调节方面具有重要作用，故ACE与ACE抑制剂(ACEI)的相互作用研究是心血管疾病治疗方面的重要课题。我们采用一种低试剂消耗、多参数和高灵敏的35MHz石英晶体微天平(QCM)用于动态监测赖诺普利(LIS)与吸附在1-十二烷基硫醇修饰的金电极上的ACE的相互作用，通过QCM实验数据，估算了ACE与LIS相互作用的热力学和动力学参数，得到LIS与ACE的摩尔结合比(r)为2.3:1，结合常数(k1)、解离常数(k-1)和结合平衡常数(Ka)分别为4.1×106Lmol-1s-1，7.3x10-3s-1和5.62x108Lmol-1。同时我们也采用循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和表面等离子体共振技术(SPR)对LIS与ACE的相互作用进行了对比性的定性定量研究，所得结果与QCM实验吻合。

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