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互穿网络结构铜合金—铁酸镍金属陶瓷的制备与性能研究

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摘要

第一章 文献综述

1.1 课题研究背景

1.2 国内外惰性阳极研究现状与水平

1.2.1 合金阳极

1.2.2 金属陶瓷阳极

1.3 NiFe2O4基金属陶瓷惰性阳极的研究现状

1.3.1 NiFe2O4基金属陶瓷的材料体系选择与优化

1.3.2 NiFe2O4基金属陶瓷的制备方法及工艺优化

1.3.3 NiFe2O4基金属陶瓷的烧结致密化机理

1.3.4 NiFe2O4基金属陶瓷的导电机理

1.3.5 NiFe2O4基金属陶瓷的电解腐蚀机理

1.4 本论文研究目的、意义与主要研究内容

1.4.1 研究目的与意义

1.4.2 研究思路与研究内容

第二章 材料制备过程与检测方法

2.1 实验原材料与实验设备

2.2 材料制备

2.2.1 陶瓷粉体的制备

2.2.2 化学镀法制备Ni包覆Cu粉

2.2.3 金属陶瓷的制备

2.3 性能测试与检测方法

2.3.1 物相与显微形貌

2.3.2 相对密度和孔隙度的测定

2.3.3 力学性能

2.3.4 高温氧化实验

2.3.5 高温导电性能

2.3.6 电解腐蚀实验

第三章 铜合金-铁酸镍金属陶瓷的高温相反应和烧结行为

3.1 引言

3.2 铜熔体与铁酸镍间的润湿性

3.2.1 镍对铜熔体与铁酸镍间润湿性的影响

3.2.2 气氛氧分压对铜熔体与铁酸镍间润湿性的影响

3.3 铜台金与NiFe2O4-NiO陶瓷间的界面显微结构

3.4 脱脂气氛对铁酸镍陶瓷显微结构及烧结致密化的影响

3.4.1 脱脂气氛对铁酸镍陶瓷显微结构的影响

3.4.2 脱脂气氛对铁酸镍陶瓷烧结致密化的影响

3.5 烧结过程中铜合金-铁酸镍金属陶瓷的显微结构演变

3.5.1 材料显微结构的演变

3.5.2 金属相的氧化与铁酸镍相的分解

3.5.3 铜合金-铁酸镍金属陶瓷的烧结机制

3.6 本章小结

第四章 铜合金-铁酸镍金属陶瓷的制备及表征

4.1 引言

4.2 铜合金-铁酸镍金属陶瓷的制备

4.2.1 熔渗工艺制备Cu/NiFe2O4-10NiO金属陶瓷

4.2.2 混合粉末烧结制备(Cu-Ni)/NiFe2O4-10NiO金属陶瓷

4.3 金属陶瓷的力学性能

4.3.1 抗弯强度

4.3.2 断裂韧性

4.3.3 抗热震性

4.4 金属陶瓷的导电性能

4.5 本章小结

第五章 铜合金-铁酸镍金属陶瓷在空气气氛下的氧化行为

5.1 引言

5.2 氧化机制

5.2.1 氧化动力学曲线

5.2.2 氧化过程分析

5.3 氧化行为的主要影响因素

5.3.1 材料孔隙度的影响

5.3.2 金属相含量的影响

5.3.3 金属相中镍含量的影响

5.3.4 氧化温度的影响

5.4 本章小结

第六章 互穿网络结构铜合金-铁酸镍金属陶瓷的电解腐蚀行为

6.1 引言

6.2 40(Cu-50Ni)/NiFe2O4-10NiO金属陶瓷的电解腐蚀行为

6.2.1 预氧化处理对金属陶瓷电解腐蚀行为的影响

6.2.2 金属陶瓷在960℃下的电解腐蚀行为

6.3 26Cu/NiFe2O4-10NiO金属陶瓷的电解腐蚀行为

6.3.1 预氧化处理对金属陶瓷电解腐蚀行为的影响

6.3.2 电解温度对金属陶瓷电解腐蚀行为的影响

6.3.3 电流密度对金属陶瓷电解腐蚀行为的影响

6.4 本章小结

第七章 主要结论与后期研究建议

7.1 主要结论

7.2 后期研究建议

参考文献

致谢

攻读博士学位期间的主要研究成果

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摘要

NiFe2O4基金属陶瓷是目前最具工业化应用前景的铝电解惰性阳极材料之一,国内外相继开展了4kA和6kA级铝电解试验,试验发现其导电性能和抗热震性能仍需进一步改善。为改善金属陶瓷惰性阳极的导电性能及抗热震性能,同时又不降低阳极的耐腐蚀性能,本论文系统研究了烧结气氛氧分压和添加金属Ni对Cu与NiFe2O4间润湿性的影响,以及烧结过程中铜合金-铁酸镍金属陶瓷的相反应和烧结行为,在此研究基础上通过优化制备工艺,采用混合粉末烧结与熔渗工艺制备了致密的、具有互穿网络结构的铜合金-铁酸镍金属陶瓷,并研究了材料孔隙度、金属相含量、金属相组成、氧化温度对铜合金-铁酸镍金属陶瓷在空气气氛下氧化行为的影响,以及预氧化处理、电流密度、电解温度对阳极电解腐蚀行为的影响。论文的主要研究成果如下:
  (1)确定了一种可大幅度改善Cu与NiFe2O4间润湿性的方法。通过提高烧结气氛氧分压或向Cu中添加Cu2O可显著改善Cu与NiFe2O4间的润湿性,当Cu中Cu2O加入量达7wt%时,1200℃下Cu与NiFe2O4间的润湿角可降至0°,并首次采用无压熔渗工艺制备了致密度达99%、具有互穿网络结构的Cu/NiFe2O4-10NiO金属陶瓷。
  (2)明确了NiO与金属相对铜合金-铁酸镍金属陶瓷烧结致密化的作用机制。NiO相在铜合金熔体中存在溶解再析出,从而在液相烧结过程中有利于金属陶瓷的烧结致密化。Cu-Ni金属相中Ni元素的氧化,可促进NiFe2O4相的分解和烧结致密化。
  (3)澄清了金属相中Ni含量升高的原因。NiFe2O4在氮气气氛下脱脂时存在还原现象,生成金属Ni,提高了Fe2+离子浓度。陶瓷相还原生成的金属Ni在烧结过程中被混合加入金属颗粒吞并是引起金属相中Ni含量升高的主要原因。脱脂过程中NiFe2O4相的还原可促进其烧结致密化。
  (4)获得了具有良好导电性和力学性能的铜合金-铁酸镍金属陶瓷。混合粉末烧结工艺制备的40(Cu-50Ni)/NiFe2O4-10NiO金属陶瓷的抗弯强度达206 MPa,断裂韧性达16.1 MPa·m1/2,经200℃温差热冲击处理后材料的抗弯强度基本不发生变化,960℃下的电导率达513 S/cm。熔渗工艺制备的26Cu/NiFe2O4-10NiO金属陶瓷的力学性能与混合粉末烧结工艺制备的金属含量40 wt%的金属陶瓷的相当,具有金属导电特征,其在960℃的电导率达1369 S/cm。
  (5)确定了抑制互穿网络结构铜合金-铁酸镍金属陶瓷中金属相快速电化学腐蚀的技术工艺。通过预氧化处理和调控电解温度,可实现金属相的先氧化后溶解腐蚀,避免金属相的快速电化学腐蚀。研究表明对40(Cu-50Ni)/NiFe2O4-10NiO金属陶瓷进行880℃、48 h空气预氧化后再进行960℃电解,阳极底部可形成致密的陶瓷层,有利于阻碍电解质的渗透和金属相的电化学腐蚀,从而可获得良好的耐蚀性能。
  本论文的研究成果对金属陶瓷惰性阳极的烧结制备、金属陶瓷与合金导杆的连接,甚至对推动金属陶瓷阳极的工业化应用均具有重要意义。

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