OPV单元为基础的光功能材料的合成及其性能研究

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双光子材料在光动力学医疗、光限幅、光聚合与三维微加工以及双光子荧光成像等方面具有广泛的应用价值，近些年来成为人们研究的热点。双光子材料的应用基础是其应具有较大的双光子吸收截面。从目前的研究结果来看机共轭分子双光子吸收截面的大小与分子共轭链的长度、平面性、π中心部分的特性、官能团的供吸电子的能力以及官能团的对称性、分子的维度等因素有关。
　　齐聚苯撑乙烯(OPV)类化合物由于其具有很好的平面结构、易离域化的π电子等特点被人们广范应用在双光子材料，电致发光材料，太阳能电池以及超分子化学中。基于齐聚苯撑乙烯类化合物的优点，考虑到双光子吸收材料的结构特点，我们以苯乙烯片段为基础，通过其它功能基团的修饰(吡啶、吡啶盐、三嗪、长链烷基等)，设计并合成一系列具有A-π-D-π-A或(D-π)3-A型推拉电子结构，并具有一定自组装性能和双光子吸收性能的材料。通过核磁共振谱、基质辅助飞行时间质谱、对化合物的结构进行了表征。
　　本文的研究结果表明所得到的一系列OPV衍生物都具有较好的荧光发射性能，对于OPV吡啶衍生物，通过在OPV链上引入烷氧基形成推拉电子结构，可以明显地提高化合物的量子产率。化合物PO对pH值具有很好的荧光响应和紫外响应，其线性检测范围是在pH等于4-5.5的范围内。
　　吡啶环阳离子化后可以显著地提高基团的吸电子能力。根据双光子材料的设计原则，本文在OPV吡啶衍生物的基础上，通过引入不同长度的烷基链以及胆固醇酯使其形成具有自组装能力的OPV吡啶盐衍生物类双光子吸收材料，并通过离子交换引入了不同的阴离子。线性光学性质研究结果表明，该类化合物具有很强的分子内电荷转移性质。对于POC类吡啶盐来说，吡啶盐取代基的长短、类型以及不同的阴离子对紫外吸收和荧光反射峰位置几乎没有影响。但是阴离子类型对于化合物的摩尔吸光系数及荧光强度具有很大的影响。
　　通过对OPV吡啶盐衍生物的凝胶化性能研究表明烷基链的长短以及阴离子的类型对材料的成凝胶性能有很大的影响。在我们所得的吡啶盐中，十六烷基吡啶盐POC16-Br和POC16-OH可以在不同的有机溶剂中可以形成有机凝胶，并且 POC16-OH的凝胶化能力要好于 POC16-Br。利用扫描电子显微镜对它们所成凝胶的形貌进行了研究。结果显示POC16-Br的干凝胶显示出的是云片式网络状形态，而POC16-OH的干凝胶显示出的是直径为200-300nm左右纤维缠绕而组成的三维网络状结构。利用核磁氢谱及红外光谱对成凝胶作用力进行了表征。结果显示POC16-Br和POC16-OH自组装的主要作用力为π-π堆积作用以及范德华作用。POC16-OH具有更好的凝胶化能力是因为阴离子氢氧根离子相互间形成氢键的原因。由于氢键作用POC16-OH的凝胶体系显示出了酸敏感性质。
　　利用双光子诱导荧光法对POC16-Br和POC16-OH在乙醇中的双光子吸收性能进行了测试。结果显示 POC16-Br的双光子吸收截面是 POC16-OH的20多倍，表明阴离子的类型对双光子吸收截面具有很大的影响。同时我们发现由于在溶液中的堆积作用，POC16-Br的双光子吸收截面随浓度的增大而变大。
　　三嗪环与吡啶环相比具有更强的吸电子能力。考虑到分子维度对双光子吸收截面的影响，最后以OPV片段修饰三嗪环得到了一类具有八偶极结构的OPV三嗪衍生物。通过对它们的紫外吸收光谱及荧光光谱分析研究它们的线性光学性质。利用双光子诱导荧光法对三种OPV三嗪衍生物在THF中的双光子吸收性能进行了测试。结果表明化合物的共轭程度越大双光子吸收截面越大，体系的电荷转移性能越强双光子吸收截面越大。为了使材料可以具有一定的水溶性，使其可以应用在生物医学领域。利用再沉淀的方法在THF和水的混合体系中将OPV三嗪衍生物 Q1、Q2、Q3制备成了有机纳米粒子。利用扫描电子显微镜以及动态光散射对所得纳米粒子的形貌及粒径进行了表征。所得纳米粒子粒径在150-200 nm左右。研究了不同水比例下Q1、Q2、Q3的荧光性质。结果显示化合物的荧光强度先随着水比例的增加而降低。当形成纳米粒子后，化合物的荧光强度增强，表现出聚集促进荧光增强现象。在水的比例为80％的水和THF的混合体系中，材料具有最大的发射强度。我们在该条件下测试了化合物Q1的纳米粒子的双光子吸收截面，结果表明纳米粒子的双光子吸收截面比单分子溶液状态下的要大。

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作者
侯军;
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作者单位

延边大学;

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授予单位延边大学;
学科有机化学
授予学位博士
导师姓名吴学;
年度 2011
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原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类功能材料;特种结构材料;
关键词
齐聚苯乙烯撑; 双光子吸收; 有机凝胶; 有机纳米粒子; 光功能材料; 自组装性能;

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