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改性氮化碳降解水环境中四环素类抗生素的应用研究

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摘要

ABSTRACT

第一章 绪论

1.1研究背景

1.1.1 TCs使用现状

1.1.3 TCs的危害

1.1.4 TCs常用的去除方法

1.2 g-C3N4光催化处理概述

1.2.1 g-C3N4光催化研究现状

1.2.2 g-C3N4光催化降解TCs的研究进展

1.3催化剂的负载研究

1.3.1常见载体类型

1.3.2常用负载方法

1.3.3 g-C3N4负载研究

1.4主要研究内容

1.4.1研究目的与意义

1.4.2研究内容

1.4.3技术路线

第二章 实验部分

2.1实验材料和仪器

2.1.1实验材料

2.1.2 实验仪器

2.2催化剂的制备方法

2.2.1 g-C3N4催化剂的制备

2.2.2改性催化剂的制备

2.2.3负载型催化剂的制备

2.3.1 X射线衍射(XRD)分析

2.3.2场发射扫描电子显微镜(SEM)分析

2.3.3紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)分析

2.3.4光致发光(PL)光谱分析

2.4光催化活性评价方法

2.4.1光催化反应装置

2.4.2光催化活性评价实验

2.4.3四环素浓度测定方法

2.4.4 催化剂重复使用实验

2.5.1 Cu-g-C3N4/WO3催化剂降解机理分析方法

2.5.2 盐酸四环素降解中间产物分析方法

2.5.3 光催化反应动力学分析方法

第三章 改性g-C3N4的制备及盐酸四环素的降解

3.1 盐酸四环素的光解

图3-1 四环素光解曲线

3.2 g-C3N4可见光催化剂制备条件的优化

3.2.1表征分析

3.2.2光催化活性评价

3.3改性Cu-g-C3N4/WO3光催化剂的制备及性能

3.4 Cu-g-C3N4/WO3降解盐酸四环素的性能研究

3.4.1催化剂投加量的影响

3.4.2四环素初始浓度的影响

3.4.3溶液初始pH的影响

3.5 Cu-g-C3N4/WO3降解盐酸四环素的机理研究

3.5.1 Cu-g-C3N4/WO3光催化反应动力学研究

3.5.2 Cu-g-C3N4/WO3催化剂降解盐酸四环素的机理研究

3.6小结

第四章 负载型光催化反应器降解盐酸四环素的应用研究

4.1负载型Cu-g-C3N4/WO3催化剂的制备及条件优化

4.1.1硅胶珠吸附性能

4.1.2 PVB投加量的影响

4.1.3催化剂与负载体质量比的影响

4.1.4 负载温度的影响

4.1.5负载型Cu-g-C3N4/WO3催化剂表征

4.2负载型光催化反应器降解盐酸四环素的影响因素研究

4.2.1催化剂投加量的影响

4.2.2光源的影响

4.2.3曝气的影响

4.2.4催化剂的稳定性的影响

4.3四环素降解途径

4.3.1盐酸四环素中间产物的测定

4.3.2光催化降解盐酸四环素的途径

4.4小结

第五章 结论与展望

5.1结论

5.2建议与展望

致谢

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参考文献

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摘要

抗生素作为一种抗菌药物和促生长剂,广泛应用于人类临床和兽药领域,随着抗生素种类的增多及作用的扩大,人类对抗生素的依赖俞来俞强,抗生素滥用现象也愈加严重。过量使用的抗生素最终进入环境,导致潜在环境风险,威胁人类自身健康。四环素类抗生素(Tetracyclines,TCs)由于其广谱抗菌、疗效显著、价格低廉的特点,成为目前使用范围最广、用量最大的抗生素种类之一,在中性水溶液中半衰期为7d,酸性条件下最长可达到44d。由于四环素广谱抗菌的特点,常规生物处理具有一定局限性,因此有必要探讨采用自然光条件下高效、廉价、绿色的光催化氧化修复材料,通过光催化环境修复来降低或消除该类物质引起的环境风险。半导体光催化材料中,石墨相氮化碳(g-C3N4)由于禁带宽度窄,能被可见光激发,是目前探索新型可见光响应光催化材料的研究方向。 本论文以盐酸四环素(Tetracycline Hydrochloride,TC-HCl)为目标污染物,探索Cu等过渡金属离子和WO3联合改性g-C3N4,制备可见光下高效催化剂的可行性,并确定最佳制备及改性条件;研究粉末态Cu-g-C3N4/WO3催化剂降解TC-HCl的影响因素和降解机理;将粉末态Cu-g-C3N4/WO3催化剂负载于硅胶颗粒载体上并应用于完全混合式光催化反应器中,模拟含四环素物质水体的异位处理,探究反应器影响因素及负载型催化剂的稳定性,并确定Cu-g-C3N4/WO3光催化过程中TC-HCl可能的降解产物。相应研究结果如下: (1)改性g-C3N4的制备及光催化降解TC-HCl的性能研究。采用煅烧法制备了改性Cu-g-C3N4/WO3催化剂,通过XRD、SEM、UV-Vis和PL表征及TC-HCl降解实验确定了最佳制备及改性条件为:以尿素为催化剂前驱体,煅烧温度为550℃,Cu离子掺杂摩尔比为0.16%,WO3质量比为5%。采用LED白灯作为可见光源,使用最佳制备及改性条件下制备的粉末催化剂降解TC-HCl溶液,改变反应条件,发现催化剂投加量越多,底物初始浓度越小,四环素的光催化降解率越高,最佳pH为5。在此条件下,处理500mL、20mg/L的四环素溶液,反应速率从0.01003min-1提高至0.02986min-1,TC-HCl的半衰期缩短至23.31min。通过表征及降解机理研究发现,过渡金属离子掺杂进入晶体内部,改变了g-C3N4的表面形貌,增大了比表面积,缩小了禁带宽度并抑制了电子和空穴的复合,而Cu-g-C3N4与WO3复合后形成了Z型异质结构,进一步抑制了电子空穴的复合,光催化活性基团由·O2-变成了空穴、·O2-和·OH-。 (2)负载型Cu-g-C3N4/WO3的制备及在光催化反应器中降解TC-HCl的应用研究。采用向溶液中投加胶黏剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的方法,制备了硅胶颗粒负载的Cu-g-C3N4/WO3催化剂。最佳制备条件为:PVB投加质量比为2.5%,催化剂与负载体质量比为0.01875:1,负载溶液烘干温度为100℃。将硅胶珠负载的Cu-g-C3N4/WO3应用于完全混合光催化反应器中,在初始浓度为20mg/L,负载型Cu-g-C3N4/WO3催化剂投加量为60g/L,全程曝0.5L/min空气的情况下,以LED白灯(18000lux)为可见光源,反应240min后四环素降解率达到90%,且改变光源类型及光源强度能进一步提高降解效果,4次重复使用后,催化性能下降10%,催化剂回收率在75%左右。 (3)四环素降解过程及中间产物的研究。通过对样品进行HPLC-MS测试推测了四环素主要降解途径及降解中间产物,四环素在光催化降解过程中主要发生了·OH的取代、双键的加成以及-CONH2、NH3、-CH3和-N(CH3)2等基团的脱除,产物氧化开环最终生成了CO2、H2O等小分子物质。

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