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Catalytic Fast Pyrolysis of Different Biomass Feedstocks to Produce Aromatics and Olefins

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摘要

Abstract

Table of Contents

Chapter Ⅰ:General Introduction

1.2 Objectives of the research

1.3 Scope and limitation

1.4 Significance of the research and the thesis structure

1.5 An Overview of catalytic fast pyrolysis

1.6 Chapter conclusions

Chapter Ⅱ: Fast pyrolysis of different biomass and their Components:pyrolysis characteristics and kinetics

2.1 Introduction

2.2 Material and methods

2.2.2 Methods

2.3 Results and discussion

2.3.2 Thermal decomposition behavior of different biomass and its main components

2.3.3 Determination of pyrolysis kinetics parameters of ten different biomass materials

2.3.4 Kinetic analysis

2.4 Chapter conclusions

Chapter Ⅲ:Comparison of catalytic and non-catalytic pyrolysis of ten typical biomass materials to produce aromatics and olefins in a fluidized bed reactor

3.1 Introduction

3.2 Materials and methods

3.2.2 Experimental section

3.3 Results and discussion

3.3.2 Pyrolysis products distribution

3.3.3 Aromatics in liquid product

3.3.4 Aromatic hydrocarbons selectivities

3.3.5 Olefins in the gaseous product

3.3.6 Olefin compounds selectivities

3.4 Chapter conclusions

Chapter Ⅳ:Effect of inorganic matters in the biomass on the catalytic production of aromatics and olefins in the fluidized-bed reactor

4.1 Introduction

4.2 Materials and methods

2.3 ICP-analysis

2.4 SEM analysis

4.2.4 Products analysis

4.3 Results and discussion

4.3.2 Effect of temperature on biomass with inorganic matters

4.3.3 Effect of SGFR on biomass with inorganic matters

4.3.4 Effects of temperature on biomass without inorganic matters

4.3.5 Effects of SGFR on biomass without inorganic matters

4.3.6 Effect of inorganic matters on hydrocarbons yields and distribution

4.3.7 Hydrocarbons yields and selectivities at optimum conditions

4.4 Chapter conclusions

Chapter Ⅴ:Improving the hydrocarbon production via co-pyrolysis of bagasse with bio-plastic and dual-catalyst layout

5.1 Introduction

5.2 Materials and methods

5.2.1 Materials

5.2.2 Py-GC/MS experiments

5.3 Results and discussion

5.3.1 Effect of temperature on catalytic production of hydrocarbons from bagasse

5.3.2 Effect of co-feeding ratio on hydrocarbons production using single zeolite catalyst

5.3.3 Effect of type of the catalyst and feed-to-catalyst ratio on hydrocarbons production

5.3.4 Effect of single and dual-catalysts layout on CFP hydrocarbons products from bagasse

5.4 Chapter conclusions

Chapter Ⅵ:General conclusions and recommendations

6.2 Recommendations for future work

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摘要

芳香烃和烯烃是有机化工中重要的基础原料和平台化合物,其生产长期高度依赖传统化石能源。开发由可再生生物质资源生产芳香烃和烯烃技术对于缓解石油短缺、保障国家能源安全具有重大意义。生物质催化热解技术可以将生物质在单一反应器内一步转化为芳香烃、烯烃等高附加值产品。然而生物质种类繁多,不同组成成分与芳香烃、烯烃生产效率间的具体关系仍不够明晰。此外,在生物质原料、供氢体和转化工艺方面仍需要研究,进一步提高目标产物产率。针对上述问题,本文选取十种典型生物质探究了原料组成与其热解特性、产物分布间的内在关联;研究了生物质中灰分对催化热解产物分布和和作用规律;并通过对原料与催化剂组成的改进,实现了烃类生产效率的大幅提高。
  采用热重分析仪研究了生物质三大组分及十种典型生物质热解动力学特性。结果表明,三大组分热解特性具有明显差异,半纤维素、纤维素和木质素的热解温度区间分别为180-320℃、220-420℃和180-600℃。不同种类生物质的热解行为同样差异显著,草本生物质与木质生物质的热解温度区间分别出现在180-380℃和190-420℃。不同生物质的动力学特性很大程度依赖于其各组分含量,但由于热解时各组分间存在强烈的相互作用,因此无法直接通过组分含量对原料热解特性进行定量预测。生物质热解反应活化能随升温速率提高而增加,在较低的升温速率下,反应级数和扩散机制起主导作用,而在较高的升温速率下,反应过程部分受控于扩散和幂律模型。
  在连续进料流化床上研究了非催化和催化热解条件下十种典型生物质快速热解制备芳香烃、烯烃特性。非催化条件下芳香烃、烯烃产率极低(不超过5%),绝大部分产物均为含氧化合物;而催化条件下,HZSM-5催化剂能有效将热解蒸气完全脱氧择形,生成大量目标产物。松木、玉米芯和杨树芳香烃碳产量最高,分别为12.12%、12.52%和12.58%,而松木、玉米性和杨木最适合生产烯烃,产率分别为10.19%、10.69%和9.89%。催化热解芳香烃、烯烃产率与生物质原料三大组分含量呈现出了高度相关性,富含纤维素的生物质能产生更多芳香烃和液体产物,富含半纤维素的生物质能产生更多烯烃和气体产物,而富含木质素的生物质更容易形成热解炭。因此,可根据生物质组成预测其热解产物分布,这对于原料筛选具有重大意义。
  研究了生物质中灰分对催化热解产物分布和和作用规律。通过对比HZSM-5催化热解条件下原始甘蔗渣与酸洗甘蔗渣热解产物分布,探究了生物质固有无机组分对芳香烃、烯烃形成的影响。不同反应温度及吹扫气速下,酸洗甘蔗渣均得到了比原始甘蔗渣更高的芳香烃、烯烃产率。在热解温度为500℃、吹扫气速为2.5L/min时,酸洗甘蔗渣的芳香烃、烯烃产率均达到最大值,分别为12.41%和10.89%。结果表明,生物质固有无机组分对烃类形成具有抑制作用,并可通过堵塞催化剂孔引起催化剂失活,酸洗预处理能有效脱除无机组分、提高烃类产率。
  从原料优化与催化剂优化两个角度,分别采用生物质/富氢原料共催化热解与USY/HZSM-5两级催化方式,实现了烃类产率的有效提升。在甘蔗渣中添加富氢原料生物塑料以提高原料有效氢碳比,结果表明,催化热解烃类产率随生物塑料含量的增加明显提高,两种原料间的协同作用效果显著。将孔道尺寸更大的USY催化剂与择形催化剂HZSM-5依次布置,形成热解蒸气先经大孔脱氧断键后经小孔脱氧择形的梯级转化方式。结果表明,USY/HZSM-5两级催化下烃类产率大度提升,为HZSM-5单级催化下的2.66倍。

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