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利用熵驱动-开环烯烃复分解聚合反应制备主链型液晶聚合物研究

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摘要

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 液晶的分类

1.2.1 热致液晶

1.2.2 溶致液晶

1.3 液晶的物理性质及其表征方法

1.4 液晶高分子

1.4.1 主链型液晶高分子

1.4.2 侧链型液晶高分子

1.4.3 甲壳型液晶高分子

1.4.4 液晶高分子的应用

1.5 液晶弹性体

1.6 烯烃复分解反应

1.6.1 烯烃复分解催化剂的发展

1.6.2 烯烃复分解反应的机理

1.6.3 烯烃复分解反应的类型

1.7 本文的研究内容及目的

1.7.1 本课题的选题目的及意义

1.7.2 本文的主要研究内容

第二章 大环状烯烃液晶单体的制备

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂

2.2.2 实验仪器

2.2.3 测试仪器及测试条件

2.2.4 大环状液晶单体的合成

2.3 结果与讨论

2.3.1 对大环状液晶单体的结构表征分析

2.3.2 液晶相行为的初步研究

2.4 本章小结

第三章 主链型液晶聚合物的制备与性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂

3.2.2 实验仪器

3.2.3 仪器及测试条件

3.2.4 主链型液晶聚合物的制备

3.3 结果与讨论

3.3.1 单体和聚合物的结构表征分析

3.3.2 聚合物液晶相行为的研究

3.4 本章小结

第四章 总结与展望

4.1 主要结论

4.2 研究展望

参考文献

攻读研究生期间发表的文章

致谢

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摘要

自从十九世纪发现液晶(liquid crystal,LC)以来,赋予聚合物液晶性的方法受到了广泛的关注。液晶聚合物(liquid crystal polymers,LCPs)由于具有杰出的热稳定性和机械性能,在光电存储设备、工程塑料、高模量纤维、复合材料等方面有广阔的应用前景。一般而言,根据液晶基元在聚合物主链中或者在聚合物侧链上的分布,液晶聚合物被分为主链型液晶聚合物(main-chain liquid crystalline polymers,MCLCPs)与侧链型液晶聚合物(side-chain liquid crystalline polymers,SCLCPs)。在刚性液晶基元的作用下,主链型液晶聚合物相比于侧链型液晶聚合物,通常具有更高的机械强度、更高的玻璃化转变温度和更高的清亮点温度。已知的制备主链型液晶聚合物的方法包括聚酯反应、聚酰胺化反应、钯催化的偶联反应、硅氢加成反应、硫-烯点击化学反应、非环双烯复分解(acyclic diene metathesis polymerization,ADMET)聚合反应等;这些方法仅仅局限于缩聚反应。然而,由缩聚反应的特性可知,该系列反应是逐步进行的,只能制备出分子量较低、分子量分布较宽的主链型液晶聚合物。
  为了解决由缩聚反应得到的聚合物分子量较低的问题,熵驱动的开环烯烃复分解聚合反应(entropy-driven ring opening metathesis polymerization,ED-ROMP)被首次应用于制备高分子量的主链型液晶聚合物。在制备过程中,本文首先合成了包含环己基甲酸苯酯结构的大环状液晶基元单体,液晶基元的两端连接有长的、含链内双键的环状柔性烷基链;然后,大环状液晶单体通过ED-ROMP反应被开环聚合得到目标聚合物。出于比较的目的,Yamaguchi大环内酯化法和关环烯烃复分解反应(ring-closing metathesis,RCM)法分别被用来合成大环状液晶单体;此外,未成环的中间体通过ADMET聚合反应,大环状液晶单体通过ED-ROMP反应,分别制备出了两组具有相同结构的主链型液晶聚合物。实验结果表明,(1)虽然由Yamaguchi大环内酯化法制备得到的大环状液晶单体较纯,但是其总产率只有4%;而通过RCM反应来制备大环状液晶单体的方案可以克服总产率低这一问题。虽然在RCM反应的过程中,环状寡聚物会不可避免地出现,但是这些环状寡聚物对于后期的ED-ROMP反应是没有影响的。(2)大环状液晶单体通过ED-ROMP反应开环聚合3小时,可以得到高分子量的主链型液晶聚合物,而ADMET聚合反应进行3小时后,只能得到寡聚物,ED-ROMP反应的聚合效果明显优于ADMET反应。
  本文通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热重分析(TGA)、偏光显微镜(POM)、差示扫描量热(DSC)及一维广角X射线衍射(1D WAXS)实验研究了聚合物的性质,实验结果表明:熵驱动的开环烯烃复分解聚合反应在制备主链型液晶聚合物时,具有反应时间短、得到的聚合物分子量高的优点。单体与催化剂起始摩尔浓度之比的改变可以调控聚合物的分子量。该聚合物的热稳定性良好,具有双向液晶的性质,其液晶行为与近晶B相(smectic B)类似。随着分子量的增加,聚合物的液晶相温度区间变宽。

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