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【6h】

含氟聚酰亚胺非线性光学材料的制备及性能的研究

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摘要

虽然有机二阶非线性光学(NLO)聚合物的研究已经取得了很大的进展，但是就其应用而言，优化综合性能（如光学非线性、热稳定性、极化取向稳定性、光学损耗）对于材料科学家和工程师们仍然是一个极富挑战性课题。在目前已研究的各种极化聚合物体系中，因为芳香族聚酰亚胺(PI)的较高玻璃化转变温度(Tg)能抑制生色分子的取向松弛，所以成为非线性光学领域中研究的热门材料。但是芳香族聚酰亚胺的溶解性较差，为了提高芳香族聚酰亚胺的溶解性能和加工性能，我们采用在聚酰亚胺主链中引入柔顺的醚键和大量的CF3基团，旨在保持聚酰亚胺固有的高热稳定性同时，又增强了其在普通溶剂中的溶解性能和成膜加工性能。而且因为含氟聚酰亚胺在通讯波段具有较高的光学透明性，所以可以有效降低传输光学损耗。
　　 在有机二阶NLO材料的制备中起决定性作用的生色分子必须具有良好的综合性能。尽管有不同种类的生色分子应用于非线性光学领域，然而偶氮类生色分子由于具有较高的二阶极化率(β)和较好的热稳定性，因而在不同种类的NLO生色分子的设计和合成中越来越受到人们的关注。理论研究表明杂环在影响推拉型生色分子的二阶非线性光学性质方面起重要作用，采用杂环如噻唑或苯并噻唑代替苯环能提高生色分子的二阶极化率。实验结果表明：噻唑类或苯并噻唑类杂环偶氮生色分子与相应的苯胺类生色分子对比，杂环偶氮生色分子具有较高的β，而且噻唑类生色分子的β高于相应的苯并噻唑类生色分子，其中生色分子噻唑偶氮苯胺的二阶极化率高达5.6×10-28esu。苯并噻唑环的引入导致苯并噻唑类生色分子的热分解温度高于相应的噻唑类生色分子，而且苯并噻唑类生色分子的最大吸收波长(λmax)相对于相应的噻唑类生色分子发生明显蓝移，具有较好的光学透明性。将缺电子含氮杂环嘧啶引入生色分子中可有效提高分子的光学透明性，含嘧啶环的生色分子的λmax相对于相应的苯胺型生色分子发生蓝移，具有较好的光学透明性，而且由于嘧啶环的引入，使杂环偶氮嘧啶类生色分子的热分解温度(Td)高于相应的杂环偶氮苯胺类生色分子，其中生色分子苯并噻唑偶氮嘧啶的热分解温度高达302℃。我们采用Mitssunobu反应将综合性能较为优异的杂环偶氮类生色分子引入氟化聚酰亚胺母体制备新型的侧链含氟聚酰亚胺非线性光学材料。制得的侧链型含氟聚酰亚胺，采用红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-Vis)、1H NMR、元素分析、凝胶色谱(GPC)、热性能分析、原子力显微镜(AFM)和X-射线粉末衍射(XRD)对材料的结构、热性能、表面形貌、晶态结构进行了表征。所有的侧链型含氟聚酰亚胺具有良好的溶解性和成膜加工性能，很适合于聚合物电光调制器的研制。热分析结果表明，侧链型聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度，由于侧链型聚酰亚胺的热稳定性取决于生色分子的热稳定性，苯并噻唑类生色分子具有较高的热分解温度，因此以苯并噻唑类生色分子为侧链的含氟聚酰亚胺热分解温度较高，其中含苯并噻唑偶氮嘧啶的聚酰亚胺热分解温度高达322℃。通过测定膜于极化前后的紫外－可见光谱，得到取向发色团的序参数Φ，结果表明极化效率较高。在1550nm处测定材料的电光系数（γ），以高二阶极化率杂环偶氮苯胺生色分子为侧链的聚酰亚胺具有较高电光系数，由于噻类生色分子的二阶极化率高于相应的苯并噻唑类生色分子，因此以噻唑类生色分子为侧链的聚酰亚胺电光系数高于相应的以苯并噻唑类生色分子为侧链的聚酰亚胺，含噻唑偶氮苯胺生色分子的聚酰亚胺电光系数最高(20pm/V)，而且在极化取向上表现出很高的长期稳定性。在1550nm处测定材料的光学损耗，我们通过对成膜条件的摸索，以刨光石英玻璃作为基底，严格控制成膜加工条件可获得良好的光学质量的薄膜并使光学损耗降至1.0dB/cm。
　　 为了进一步提高生色分子的二阶极化率和聚合物中生色分子的含量，我们设计出两个新型的二维∧形杂环偶氮生色分子，它由两个独立的二阶非线性活性部分通过δ键连接为一体。与一维线性生色分子相比，这种新型二维杂环偶氮生色分子在保持一维线性生色分子固有的高热稳定性和良好的光学透明性同时，有效地提高了生色分子的二阶极化率。采用Mitssunobu反应将∧形生色分子键和到氟化聚酰亚胺骨架上，制备新型的以∧形生色分子为侧链含氟聚酰亚胺非线性光学材料。非线性光学性质的研究结果表明∧形分支结构生色分子的引入有效提高生色分子的含量，与相应的以一维线性生色分子为侧链的聚合物相比，其电光系数将有明显提高。热分析结果表明，以二维∧形生色分子为侧链聚酰亚胺具有较高的热稳定性，玻璃化转变温度在187-190℃范围内，热分解温度在235-280℃范围内，含苯并噻唑环的聚酰亚胺热分解温度高于含噻唑环的聚酰亚胺，以二维∧形生色分子为侧链的聚酰亚胺热稳定性低于相应的以一维线性生色分子为侧链聚酰亚胺。紫外可见光谱分析表明与相应的以一维线性生色分子为侧链的聚合物相比，以二维∧形生色分子为侧链聚合物的λmax发生了蓝移，光学透明性有所提高。

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