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基于过硫酸盐高级氧化技术去除水中三氯生的研究

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摘要

第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 三氯生的性质、来源及污染现状

1.2.1 三氯生的性质

1.2.2 三氯生的来源及污染现状

1.3 三氯生的危害性

1.3.1 对水生生物的危害

1.3.2 对哺乳动物及人体的危害

1.4 三氯生的去除技术

1.4.1 物理方法

1.4.2 生物处理

1.4.3 化学方法

1.4.4 联用工艺

1.5 过硫酸盐高级氧化技术

1.5.1 过硫酸盐高级氧化技术的原理及研究现状

1.5.2 过硫酸盐高级氧化技术的特点

1.6 研究目的、意义及内容

1.6.1 研究目的和意义

1.6.2 研究内容

1.6.3 技术路线

1.6.4 创新点

第二章 材料和方法

2.1 实验材料

2.1.1 主要实验仪器

2.1.2 主要化学药品及试剂

2.2 实验方法

2.2.1 固相萃取预处理

2.2.2 Fe(Ⅱ)/SPS去除水中三氯生实验

2.2.3 UV/SPS去除水中三氯生实验

2.3 分析方法

2.3.1 HPLC定量方法

2.3.2 GCMS产物鉴定方法

第三章 Fe(Ⅱ)/SPS去除水中三氯生

3.1 Fe2+活化SPS去除TCS机制及2,4-DCP的生成降解

3.1.1 Fe2+活化SPS去除TCS机制

3.1.2 Fe2+活化SPS去除TCS及2,4-DCP的生成变化

3.2 Fe(Ⅱ)/SPS降解TCS实验的影响因素

3.2.1 Fe2+投加量对TCS去除的影响

3.2.2 SPS投加量对TCS去除的影响

3.2.3 pH对TCS去除的影响

3.2.4 TCS初始浓度对TCS去除的影响

3.2.5 HA对TCS去除的影响

3.2.6 HCO3-对TCS去除的影响

3.3 不同pH下Fe(Ⅱ)/SPS降解TCS主导自由基的确定

3.4 TCS在不同类型水体中的降解

3.5 本章小结

第四章 UV/SPS去除水中三氯生

4.1 UV254、SPS、UV254/SPS去除TCS的效果

4.2 UV/SPS去除TCS实验的影响因素

4.2.1 UV波长对TCS去除的影响

4.2.2 UV光强对TCS去除的影响

4.2.3 SPS投加量对TCS去除的影响

4.2.4 pH对TCS去除的影响

4.2.5 HA对TCS去除的影响

4.2.6 无机阴离子对TCS去除的影响

4.3 UV254/SPS降解TCS过程中pH变化及SO42-生成

4.4 ·HO、SO4-·与TCS反应速率及其对TCS去除的贡献值

4.4.1 ·HO、SO4-·与TCS反应速率的测定

4.4.2 ·HO、SO4-·对TCS去除的贡献值

4.5 UV254/H2O2与UV254/SPS去除TCS对比

4.6 UV/SPS降解TCS的机制

4.7 本章小结

第五章 结论

5.1 结论

5.2 问题与建议

参考文献

致谢

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摘要

药品和个人护理品(PPCPS,pharmaceuticals and personal care products)是近年来引起众多环境工作者广泛关注的一类新型有机微污染物,三氯生(2,4,4-三氯-2-羟基二苯醚,triclosan,TCS)作为典型PPCPs中的广谱抗菌消毒剂,被广泛添加在香皂、漱口水、洗发水等个人护理品中,研究表明其具有亲脂性、生物累积性和遗传毒性,且在降解过程中可能生成甲基三氯生、氯仿、二恶英等毒性更大的中间产物,给生态环境和人类健康带来了潜在的危害。过硫酸盐经过渡金属、紫外等活化后产生强氧化性的SO4-·和·HO对此类污染物具有良好的降解效果,本论文采用过渡金属Fe2-和短波紫外光(UV254)活化过硫酸钠(SPS)对水中三氯生(TCS)的去除进行了研究。
  (1)Fe(Ⅱ)/SPS降解水中TCS实验中,GCMS鉴定识别了降解产物,考察了Fe2+、SPS的投加量、TCS初始浓度、pH值、腐殖酸(HA)和HCO3-等对TCS去除的影响,甲醇(MA)和叔丁醇(TBA)鉴别了不同pH下的主导自由基,比较分析了TCS在不同类型水体中的降解。结果表明Fe2+活化SPS工艺能有效去除TCS,2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)为其主要降解产物;SPS浓度为1.0mmol·L-1,Fe2+的投加量为0.4mmol·L-1时,初始浓度为460μg·L-1的TCS,2min后去除率可达93.87%,TCS慢速反应阶段的降解符合拟一级反应动力学方程,其动力学常数K=0.140min-1。TCS的去除随Fe2+浓度的增加先增大后减小,高浓度的Fe2+不利于2,4-DCP的降解;适量提高SPS浓度有利于TCS的去除和2,4-DCP的降解;TCS去除率随初始浓度增大而降低,酸性环境有利于TCS的去除,HA和HCO3-对TCS的去除具有抑制作用,HCO3-和低浓度腐殖酸不利于2,4-DCP的降解,Fe(Ⅱ)/SPS降解水中TCS中,酸性条件下SO4-·为主要自由基,碱性条件下主要自由基为·HO,TCS在自来水的去除效果和在超纯水中接近,在天然水中去除效果稍差。
  (2)UV/SPS降解水中TCS实验中,考察了紫外光波长、紫外光强(I)、过硫酸钠(SPS)投加量、pH值、腐殖酸(HA)和无机阴离子(HCO3-、CO32-、Cl-)等对TCS去除的影响,监测了TCS降解过程中pH变化及SO42-生成,计算了自由基(·HO、SO4-·)与TCS的二级反应速率常数及其对TCS去除的贡献值,鉴定了反应中主导自由基,对比了UV254/SPS和UV254/H2O2对天然水体中TCS的去除效果,GCMS鉴定了TCS的降解产物,并推测了可能的降解路径。结果表明UVSPS能有效去除TCS,紫外光波长为254nm,光强为11.5μW·cm-2,SPS浓度为1 mmol·L-1时,100s后初始浓度为275μg·L-1的TCS去除率可达98.15%,TCS降解过程符合拟一级反应动力学方程,其动力学常数K=0.0392s-1;实验范围内TCS去除的速率常数随紫外光强(I)和SPS投加量的增加而增大,波长对TCS去除影响不显著,中性条件不利于TCS降解,HA对TCS去除具有抑制作用,无机阴离子对TCS的去除具有抑制,其抑制作用大小为CO32-> HCO3->Cl-,TCS在降解过程中溶液pH不断下降,SO42-浓度升高;·HO和SO4-·与TCS反应速率常数分别为7.62×109L·mol-1·s-1、9.86×109L·mol-1·s-1,UV254/SPS中主导自由基为SO4-·,其对TCS去除贡献率为97.63%; UV254/SPS工艺更能有效地去除TCS,其拟一级动力学常数K(s-1)值是UV254/H2O2工艺的4.13倍;TCS降解过程中主要生成了2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、苯酚等中间产物,溶液的TOC值逐渐降低。

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