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基于Dabco衍生物与轴手性配体(H2-nbpdc)系列配合物的合成、表征及其铁电、介电性质研究

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第1章 绪论

1.1 铁电材料的分类

1.2铁电体与铁电相变

1.3 电介质与晶体介电性质

1.4 朗道理论

1.5 铁电材料的研究现状

1.6 本文主要研究内容

第2章 实验仪器及试剂

2.1 实验涉及仪器

2.2 实验涉及药品

第3章 基于 Dabcodo 的金属-有机配位化合物及其相变、铁电和介电性质研究

3.1 Dabcodo的合成

3.2{[Ag3(Dabcodo)(NO3)3]·H2O}n (1) 的合成、表征及性质研究

3.3 [Pb(Dabcodo)(NO3)(OH)]n(2)的合成、表征及性质研究

3.4 本章小结

第4章 基于 H2-nbpdc 的金属-有机配位化合物及其介电、磁性和吸附脱附性质研究

4.1 [Ni(nbpdc)(4,4′-bpy)(H2O)]n (3) 的合成、表征及性质研究

4.2 [Ni2(nbpdc)2(4,4′-bpy)2(H2O)2]n(4)的合成、表征及性质研究

4.3 [Ni(nbpdc)(4,4′-bpy)]n (5) 的合成、表征及性质研究

4.4 [Mn(nbpdc)(4,4′-bpy)]n(6)的合成、表征及性质研究

4.5 [Co(nbpdc)(4,4′-bpy)]n(7)的合成、表征及性质研究

4.6 [Zn2(nbpdc)2(4,4′-bpy)]n (8) 的合成、表征及性质研究

4.7 本章小结

第5章 基于 Dabcodo 的有机分子离子化合物及其相变、铁电和介电性质研究

5.1 C6H14N2O22+?2ClO4-(9)的合成、表征及性质研究

5.2 本章小结

第6章 基于 [(CH3)2CH-Dabco]+·Br-的有机离子分子化合物及其相变和介电性质研究

6.1 C9H20N2+·2PF6-(10) 的合成、表征及性质研究

6.2 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间所发表的学术论文

致谢

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摘要

高性能的铁电、介电材料是一类在能源、航天、建筑等诸多领域具有广泛应用前景的功能材料,从目前的研究来看,对于具有高性能的铁电、介电材料的研究和开发应用仍然处于发展阶段。为了寻找新型铁电、介电材料,我们在阅读大量铁电、介电材料相关文献的基础上,对高对称性杂环配体1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(Dabco)进行化学修饰,合成了一种基于 Dabco的氮氧化物1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-N,N′-二氧化物(Dabcodo)和一种基于 Dabco的季铵盐[(CH3)2CH-Dabco]+·Br-,并且利用所合成的两种化合物以及轴手性配体2,2′-二硝基-4,4′联苯二甲酸(H2-nbpdc)制备了一系列金属有机化合物和分子离子化合物,对其相变点、相变前后分子结构及其铁电、介电性质进行了研究。
  1.以 Dabcodo配体为基本构筑单元,通过缓慢挥发溶液,与过渡金属离子M(M=Ag+,Pb2+)自组装得到两个具有相变性质的金属-有机配位化合物:{[Ag3(Dabcodo)(NO3)3]·H2O}n(1);[Pb(Dabcodo)(NO3)(OH)]n(2);变温单晶结构以及DSC扫描确定了两个化合物相变前后的分子结构及相变点,对于化合物1通过变温粉末X射线衍射进一步验证相变的发生。并且分别对化合物1的铁电、介电性质以及化合物2的介电性质进行了研究。其中,DSC测试结果表明化合物1在T≈217 K时发生相变,单晶结构测试进一步确认了其在室温相(293 K)和低温相(123 K)时化合物的结构,同时该化合物在相变点附近也表现出明显的介电异样,升温和降温过程中均存在阶梯状的介电响应峰。电滞回线显示化合物1的剩余极化值约为0.23μC/cm2以及饱和极化值约为0.36μC/cm2,矫顽场约为13.3 kV/cm。DSC测试结果表明化合物2在176 K时发生相变,变温单晶结构分析表明化合物2在室温相结晶在四方晶系 I41/a空间群,在低温相变为单斜晶系 C2/c空间群,Dabcodo环的高度无序是导致相变发生的主要原因。
  2.以H2-nbpdc配体作为基本构筑单元,分别与过渡金属离子M2+(M= Zn,Ni,Mn,Co)和4,4′-联吡啶通过水热法自组装得到六个三维金属-有机配位化合物:[Ni(nbpdc)(4,4′-bpy)(H2O)]n(3);[Ni2(nbpdc)2(4,4′-bpy)2(H2O)2]n(4);[Ni(nbpdc)(4,4′-bpy)]n(5);[Mn(nbpdc)(4,4′-bpy)]n(6);[Co(nbpdc)(4,4′-bpy)]n(7);[Zn2(nbpdc)2(4,4′-bpy)]n(8);介电测试结果表明化合物3-8在不同的温度区间表现出不同的介电响应,其中化合物3和8在275 K左右出现阶梯状介电异样,化合物4在250 K左右出现介电异样且在250 K后的介电常数几乎是250 K前介电常数的2倍。化合物5,6,7分别在230 K,245 K和265 K附近出现阶梯状异样峰。此外,化合物3还表现出吸附脱附性质,在77K时最大氮气吸附量为132.4 cm3/g,总孔体积为0.20 cm3/g,比表面积391.76 m2/g,孔径分布在0~2 nm之间。通过磁性测试表明化合物6和7存在反铁磁性。单晶结构分析表明化合物3拥有sqc6拓扑,化合物4拥有(44.62)(48.66.8)拓扑,化合物5,6,7拥有相同的(44.610.8)(44.62)拓扑,化合物8拥有(10)(6.82.103.124)2(62.8)2(8)2拓扑。
  3.以 Dabcodo配体为基本构筑单元,与ClO4-离子通过溶液法自组装得到一个有机分子离子铁电相变化合物:C6H14N2O22+·2ClO4-(9);化合物9在温度T≈218.5 K时发生相变,变温单晶结构显示该化合物由室温相(293 K)单斜晶系P21/c空间群转变成低温相(123 K)单斜晶系P21铁电空间群,同时该化合物在相变点附近也存在明显的介电响应,电滞回线表明9在2.5k V外加电压下饱和极化值为1.47μC/cm2,剩余极化值为0.75μC/cm2,矫顽场为12.74 kV/cm。Dabcodo环的无序-有序转变导致了铁电相变的发生。
  4.以[(CH3)2CH-Dabco]+·Br-配体作为基本构筑单元,与PF6-离子通过溶液法自组装得到一个有机分子离子相变化合物: C9H20N2+·2PF6-(10);化合物10在温度T≈133.1 K时发生结构相变,变温单晶结构显示该化合物结晶在室温相的正交晶系 Pbca空间群转变成低温相的单斜 P21/c空间群,且该结果通过介电测量得到了进一步的确认,分子间氢键的变化和 Dabco环的扭曲导致了相变的发生。

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