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【6h】

正庚烷异构化负载型强酸催化剂研究

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摘要

烷烃异构化过程是提高汽油辛烷值的有效方法，C5/C6异构化制轻质异构烷烃已有成熟的工艺。受全球清洁汽油需求的推动，要求进一步降低汽油中芳烃和烯烃的含量，因此烷烃异构化的原料有扩展到C7及更高碳数烷烃的趋势。然而，现有的适用于C5/C6异构化的Pt/改性丝光沸石催化剂用于正庚烷异构化主要是裂解产物，导致氢耗增加，收率下降，催化剂失活加快。因此，寻求高活性，高选择性的正庚烷异构化反应催化剂成为研究的热点。
　　 本论文用浸渍法制备了超稳Y沸石(USY)负载SO42-/ZrO2(SZ)超强酸、脱铝超稳Y沸石(DUSY)负载磷钨酸铯盐(CsPW)、DUSY负载硅钨酸(SiW)等负载型强酸性固体酸，并以此为载体负载贵金属Pt制备双功能催化剂；还制备了DUSY负载SZ、DUSY负载磷钨酸(PW)等负载型强酸性固体酸，并以此为载体或直接以USY作载体负载贵金属Pt并掺杂Cr、Ce、Al、Zn或La等金属助剂制备双金属催化剂。用X-射线粉末衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、NH3-TPD、H2-TPR、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、吡啶吸附红外光谱、氢吸附以及Hammett指示剂等方法表征了催化剂的物化性质，并在常压固定床反应器上考察了这些催化剂在正庚烷临氢异构化反应中的催化性能。
　　 将Pt和SZ负载在USY载体上，获得了具有高比表面积和超强酸性的催化剂，且载体保持沸石原有结构。适当SZ负载量的催化剂比不含SZ超强酸或纯超强酸催化剂在正庚烷异构化反应中具有更高的活性和选择性。SZ的负载量对反应结果影响很大，过高和过低都会导致转化率降低，最佳的SZ负载量为10wt.％。适当提高催化剂中贵金属Pt的含量可以显著提高反应的转化率和选择性，但Pt含量超过0.6wt.％后，效果不明显。
　　 DUSY上负载SiW和Pt制得的催化剂在正庚烷临氢异构化反应中有非常高的活性，同时保持较高的异构化产物选择性。DUSY比USY更适合作为SiW的载体，主要是由于DUSY的二次中孔对杂多阴离子在载体上的高度分散起到了重要作用。当Pt含量为1.0wt.％，SiW负载量为15wt.％，反应温度200℃和质量空速(WHSV)为0.7 h-1时，正庚烷的转化率达到53.4％，异构化产物选择性为85.8％。
　　 CsPW负载在DUSY载体上，可以得到具有较高比表面积同时具有适宜酸强度的催化剂。DUSY负载CsPW催化剂表现出较高的异构化反应活性和选择性，而USY为载体负载CsPW催化剂在反应中表现出较低的催化活性。在不同Cs与P摩尔比的DUSY负载CsPW催化剂中，两者的摩尔比为2.0时催化活性最高。DUSY负载0.4 wt.％Pt和10wt.％的Cs2.0PW。催化剂，在反应温度为270℃时，正庚烷转化率为41.4％，异构化产物的选择性为98.8％。
　　 在USY负载贵金属Pt并掺杂Cr，Al，Zn等金属助剂的催化剂中，助剂可以提高贵金属Pt的分散度，并在一定程度上降低了催化剂的酸量。在含Pt的催化剂中掺杂了金属助剂Cr，Al或Zn后，特别是掺杂金属助剂Cr后，正庚烷异构化性能得到明显改善，具有更好的催化稳定性和低温活性，异构化产物选择性大幅度提高。反应温度为250℃时，在USY负载0.4 wt.％Pt的催化剂上，正庚烷的转化率为41.5％，异构化产物的选择性只有22.2％，而掺杂了与Pt摩尔比为5:1的Cr助剂后，即使在220℃的较低反应温度下，正庚烷的转化率即可达41.6％，同时异构化产物的选择性可提高到85.4％。掺杂金属助剂后催化剂高的活性和选择性与Pt分散度的提高和酸密度的降低有密切的关系，另外，金属助剂Cr上形成的“新的吸附中心”，使得异构烯烃能够快速转移，缩短其在酸中心上的停留时间，从而提高异构化产物的选择性。
　　 USY负载了SZ和双金属以后仍能保持沸石原有结构，贵金属Pt，金属助剂以及ZrO2等在USY载体上能够高度分散。在含Pt的催化剂中掺杂了Cr或Al金属助剂以后，正庚烷异构化产物选择性有了明显的提高，且具有更好的稳定性和低温活性。270℃时，在USY负载10 wt.％SZ和0.4 wt.％Pt的催化剂上，正庚烷的转化率为42.1％，异构化产物的选择性只有69.6％，而在掺杂了与Pt摩尔比为5:1的Cr或Al后，在240℃时正庚烷的转化率分别可达到44.3％和42.1％，异构化产物的选择性分别可提高到88.9％和89.5％。Al或Cr与贵金属Pt在催化剂表面未发生强相互作用，Al或Cr的作用可能是稀释了表面的贵金属Pt，并形成了新的吸附中心，从而有利于异构化选择性的提高。
　　 USY经过水热和酸联合处理并负载了PW和双金属以后仍能保持沸石原有结构，并且PW的Keggin结构在催化剂中也能够得以保持，金属助剂Ce的加入可以明显提高贵金属Pt的分散度。在含Pt的催化剂中掺杂了Ce，La或Cr后，特别是掺杂金属助剂Ce以后，正庚烷异构化性能得到明显改善，具有更好的低温活性，异构化产物选择性大幅度提高。反应温度为250℃时，在DUSY负载PW和贵金属Pt催化剂上正庚烷转化率为29.9％，异构化产物的选择性为87.7％，而在同样反应条件下，催化剂中掺杂了与Pt摩尔比为15:1的Ce后，正庚烷的转化率提高到61.3％，异构化产物的选择性可达95.5％。

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