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强碱液在水热反应釜中压强与填充度关系的热力学分析

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水热法发展至今已经近两百年的历史，被广泛地应用于生长各种单晶、制备功能陶瓷粉体、完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理，以及在相对较低的温度下完成对某些陶瓷材料的烧结等。 然而，由于水热过程发生于密闭的容器中，反应的压强较高，高耐受性的反应釜材质和对高压釜进行良好密封成为水热反应的先决条件。同时，苛刻的反应条件给各项参数的测量也带来了困难，人们只能通过对反应物的检测来调整参数，这样的处理使得水热反应长期被视为一个“黑箱”，影响了水热法的工业发展。安全问题以及反应机理的局限性是阻碍水热法应用的关键因素，明确反应釜内的压强和离子真实浓度是解决安全问题以及更进一步研究水热反应机理的必要前提，从而提出建立压强与填充度关系的热力学模型的构想。 本文在同时考虑水化和缔合作用的基础上，建立了水热反应条件下NaOH、KOH水溶液的活度系数计算的热力学模型。为了满足热力学上的一致性，分别采用水的活度和溶质的平均活度系数对模型参数进行了回归，并将模型中的参数拟合成温度和压力的函数。对NaOH水溶液在323.15~523.15K、1.013~400bar以及KOH在348.15~573.15K、1.013~85.879bar的研究表明，该模型的预测结果是可靠的。 将本文的活度系数模型与水热反应釜中的质量守衡和相平衡方程相联立，建立了水热条件下NaOH、KOH水溶液的填充度模型，预测了水热条件下的压强、反应釜中液相体积以及溶液中真实离子浓度随温度、溶液浓度和填充度的变化关系曲线。 与纯水体系相比，相同反应温度、初始填充度下，NaOH和KOH 水溶液产生的压强显著降低：250℃时，填充度为90％的纯水产生的压强为1367bar，而10mol·kg-1 的NaOH溶液产生的压强仅为111.6bar；液相线上压强随温度急剧升高，而在汽液平衡线上压强的变化则相对平缓；相同初始浓度，不同初始填充度的溶液在相同反应温度下所产生的压强不同，并且随着浓度的增加和反应温度的升高，各填充度的下的压强差异更加明显。体积的变化曲线能够预测反应釜中液相高度随温度的变化情况，从而推断各反应温度下，液相充满整个反应釜时所对应的初始填充度，以此作为确定初始填料量的依据。 100℃时，5mol·kg-1的NaOH溶液的缔合度就已达到30％，并且随反应温度和溶液初始浓度的增加缔合程度还将显著升高，表明水热反应的氢氧根自由离子浓度远远小于溶液的初始浓度，水热条件下的缔合作用不可忽略。相同初始浓度和相同反应温度下，填充度越高缔合作用越弱。 从本文模型计算结果与Aspen plus模拟结果的比较可以看出：由于经典的Pitzer模型只能适用于浓度6mol·kg-1以下计算的缺陷，因此，当PITZER-HG模型用于高浓度的计算时，误差较大；ENRTL和NRTL-HG模型均由NRTL模型发展而来，其模型参数仅是温度的函数，当预测压强明显升高时的反应条件时，计算结果缺乏可信度，因此，该模型计算无法得出反应釜被液相全充满时压强急剧升高的趋势。 本文活度系数模型的基础是将适用于高浓度范围的Pitzer-Simonson模型和在高温下适用的Pitzer-李以圭模型，同时，在本小组先前工作的基础上将参数拟合成温度压强的函数，因此，本模型可用于高温、高压和高浓度条件下溶液性质的计算，这一点是Aspen plus所无法比拟的，从而显示出独有的优势。

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