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用于有机太阳能电池的共轭聚合物设计合成与器件研究

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摘要

1 绪论

1.1 引言

1.2 有机太阳能电池发展历史

1.3 本体异质结型有机太阳能电池的结构

1.3.1 本体异质结型电池

1.3.2 三元共混电池

1.3.3 叠层器件

1.4 有机太阳能电池基本原理

1.5 有机太阳能电池的光伏性能表征

1.6 有机太阳能电池的活性层材料

1.6.1 给体材料

1.6.2 受体材料

1.6.3 界面材料

1.7 高效有机太阳能电池的关键因素

1.8 本论文的研究思路和主要内容

参考文献

2 基于苯并二噻吩类共轭聚合物的合成及其光伏性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验药品

2.2.2 材料的表征设备与器件的制备方法

2.2.3 单体和聚合物的合成

2.3 结果与讨论

2.3.1 聚合物的热稳定性

2.3.2 聚合物的光学性质和电化学性质

2.3.3 理论计算

2.3.4 聚合物的光伏器件性能

2.4 本章小结

参考文献

3 基于苯并噻二唑和苯并硒二唑类共轭聚合物的合成及其光伏性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验药品

3.2.2 材料的表征设备与器件的制备

3.2.3 单体和聚合物的合成

3.3 结果与讨论

3.3.1 聚合物的热稳定性

3.3.2 吸电单元、聚合物的光学性质和聚合物的电化学性质

3.3.3 理论计算

3.3.4 聚合物的光伏器件性能

3.3.5 形貌研究

3.4 本章小结

参考文献

4 噻二唑并喹喔啉类共轭聚合物的合成及其三元共混光伏性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验药品

4.2.2 材料的表征设备与器件的制备方法

4.2.3 单体和聚合物的合成

4.3 结果与讨论

4.3.1 聚合物的热稳定性

4.3.2 单体、聚合物的光学性质和聚合物的电化学性质

4.3.3 理论计算

4.3.4 聚合物的光伏器件性能

4.3.5 形貌研究

4.4 本章小结

参考文献

5 硫烷基侧链对共轭聚合物的影响及其光伏性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验药品

5.2.2 材料的表征设备与器件的制备方法

5.2.3 单体和聚合物的合成

5.3 基于BDT单元聚合物的结果与讨论

5.3.1 基于BDT单元聚合物的热稳定性

5.3.2 基于BDT单元聚合物的光学和电化学性质

5.3.3 理论计算

5.3.4 聚合物的光伏器件性能

5.3.5 形貌研究

5.4 基于BDF单元聚合物的结果与讨论

5.4.2 聚合物PBDFs-DTBTff的光伏器件性能

5.4.3 形貌研究

5.5 本章小结

参考文献

6 有机小分子电子传输层材料用于有机太阳能电池倒置器件结构中的光伏性能研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 实验药品

6.2.2 器件的制备与表征

6.3 PDIN作为电子传输层在倒置器件中光伏性能的结果与讨论

6.3.1 材料基本性质

6.3.2 器件光伏性能

6.3.3 形貌研究

6.3.4 不同电子传输层和活性层厚度的光伏性能研究

6.4 CDIN作为电子传输层在倒置器件中光伏性能的结果与讨论

6.4.1 材料基本性质

6.4.2 器件光伏性能

6.4.3 形貌分析

6.4.4 不同电子传输层和活性层厚度的光伏性能研究

6.4.5 光学模拟和柔性器件

6.5 本章小结

参考文献

7 结论与展望

7.1 本论文的主要结论及创新点

7.2 本课题的研究展望

致谢

附录

附图

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摘要

有机太阳能电池具有质轻、价廉、柔性、可溶液加工和易制备成大面积器件等优点,已成为近年学术界的研究热点。本论文设计合成了一系列聚合物供体材料,并结合界面工程和器件优化,研究探索了其在高效率有机太阳能电池中的应用:探索了不同类型电子给-受体单元匹配、不同侧链修饰等对聚合物性质的影响;探索了有机太阳能电池的工艺优化条件及三元共混体系对器件光伏性能的影响;探索了有机小分子作为电子传输材料在倒置结构器件中的应用。
  论文第二章中,以苯并二噻吩(BDT)单元为供电单元,与并噻唑(TTz)、苯并噻二唑(BT)和吡咯并吡咯二酮(DPP)等不同吸电单元通过Still偶联交替共聚合成了四个聚合物给体材料。分析讨论了不同侧链修饰,不同供电单元-吸电单元匹配对聚合物热稳定性、光学性质、电化学能级的影响,以及有机太阳能电池器件制备工艺的优化。基于PBDTT-TTz∶PC61BM(1∶2,w/w)的光伏器件用PFN为电子传输层,通过热处理等优化,获得2.60%的光电转换效率。
  本论文第三章,将苯并噻二唑(BT)的硫原子替换成硒原子,合成了吸电单元苯并硒二唑(BSe),分别与BDT或萘并二呋喃(NDF)单元交替共聚合成了四个聚合物给体材料。分析讨论了单个原子的替换对聚合物热稳定性、光学性质和分子能级的影响。因Se原子半径较大,N-Se键利于形成较强的分子内电荷转移(ICT)作用,含硒聚合物获得了较硫对应聚合物拓宽的光谱吸收、更窄带隙、及略微升高的HOMO能级。PBDTT-DTBSe∶PC71BM的光伏器件实现了5.40%的光电转换效率;其中,开路电压为0.75V,短路电流为11.23mA/cm2,填充因子为64.1%。
  本论文第四章,设计合成了噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(TQx)强吸电单元,与BDT、NDF供电单元通过Still偶联交替共聚合成了三个带隙接近1.0eV的超窄带隙聚合物给体材料。探究了TQx单元不同侧链和与不同供电单元交替的共聚物对聚合物热稳定性、光学性质和分子能级的影响。在器件优化工艺中,着重研究了其在三元共混体系中的作用及影响。基于PBDTT-TQxP/P3HT/PC71BM的三元太阳能电池,当掺杂9%的PBDTT-TQxP时,器件的光电转换效率提升了22%。
  本论文第五章,通过在BDT和苯并二呋喃(BDF)侧链引入硫烷基链,特别是在BDT单元引入双硫烷基链作为供电单元,与并噻吩(TT)、苯并噻二唑(BT)或双氟苯并噻二唑(BTff)吸电单元通过Still偶联交替共聚合成了聚合物供体材料。分析讨论了硫烷基对聚合物热稳定性和光电性能的影响。在BDT体系中,聚合物PBDT-DTBTff展现较高的载流予迁移率,器件光电转换效率为7.65%,开路电压为0.86V,短路电流为13.32mA/cm2,填充因子为66.8%。在BDF体系中,活性层PBDF-DTBTff/PC71BM在DIO添加剂和THF饱和蒸汽的处理下,倒置器件的光电转换效率为5.48%,开路电压为0.74V,短路电流为11.04mA/cm2,填充因子为65.3%。
  本论文第六章,将N,N′-双(3-(二甲基氨基)丙基)-2,9-苝-1,3,8,10-四羧基酰亚胺(PDIN)和N,N′-双(3-(二甲基氨基)丙基)-5,11-二辛基奎宁烯-2,3,8,9-四羧基酰亚胺(CDIN)两种醇溶性小分子电子传输层材料应用在倒置结构中,修饰或替代ZnO,考察了在不同体系中对器件性能的影响。首次揭示了得益于PDIN或CDIN分子自身的高度规整结晶性,可有效优化上层活性层的形貌,有利于活性层结晶性的提高和更强的π-π堆积及有序性,从而有利器件载流子传输。另外这种有机-有机的界面也有利于减小界面间的复合,从而提升光电转换效率。在PDIN作为电子传输层和PTB7-Th/B-DIPDI作为活性层体系,当使用PDIN替代或修饰ZnO作为电子传输层时,器件的光电转换效率大约出现了10%-14%比例的提高。CDIN作为基层的电子传输层,探索了其在不同体系中的一般适用性,基于r-PTB7-Th/PC71BM活性层体系,使用CDIN修饰的器件光电转换效率从原始的10.14%,提高到了11.17%。当活性层厚度增加到约380nm时,器件的光电转换效率仍保持在10%以上。得益于CDIN其低温制备过程,使用柔性基底的r-PTB7-Th/PC71BM器件光电转换效率也达到了8.40%。

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