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2-氮杂金刚烷衍生物的合成研究及1,2,2,5,6,6-六硝基金刚烷的合成探索

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摘要

注释表

1 绪论

1.1 金刚烷及其衍生物概述

1.1.1 金刚烷结构与性质

1.1.2 金刚烷及其衍生物的用途

1.2 多硝基金刚烷研究现状

1.2.1 直接硝化法制备多硝基金刚烷

1.2.2 间接法制备多硝基金刚烷

1.3 硝酸酯类含能化合物研究现状

1.3.1 研究背景及意义

1.3.2 硝酸酯以及硝酰氮基金刚烷的合成

1.4 硝基及硝酰氧基氮杂金刚烷研究现状

1.4.1 研究背景及意义

1.4.2 硝基及硝酰氧基氮杂金刚烷的合成研究

1.5 本课题选题依据和研究内容

1.5.1 本课题的选题依据

1.5.2 本课题的研究内容

2 2-氮杂金刚烷衍生物的合成研究

2.1 引言

2.2 实验仪器和试剂

2.2.1 实验主要仪器

2.2.2 实验主要试剂

2.3 2-氮杂金刚烷-4,8-二醇的合成研究

2.3.1 双环[3.3.1]壬烷-2,6-二烯(4)的三步法合成

2.3.2 双环[3.3.1]壬烷-2,6-二烯(4)的两步法合成

2.3.3 2,3;6,7-二环氧双环[3.3.1]壬烷(6)的合成

2.3.4 2-氮杂金刚烷-4,8-二醇(7)的合成

2.4 2-硝基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯的合成研究

2.4.1 2-氮杂金刚烷-4,8-二醇一步硝化法合成探索

2.4.2 2-亚硝基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇(9)的合成

2.4.3 2-亚硝基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯(8)的合成

2.4.4 2-乙酰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇(10)的合成

2.4.5 2-乙酰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸醑(11)的合成

2.4.6 2-硝基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯(1)的合成

2.4.7 2-硝基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯(1)的“一锅法”合成

2.5 2-硝基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯的热稳定性研究

2.6 2-硝基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯的爆轰性能预估

2.7 本章小结

3 1,2,2,5,6,6-六硝基金刚烷的合成探索

3.1 引言

3.2 实验仪器和试剂

3.2.1 实验主要仪器

3.2.2 实验主要试剂

3.3 1,2,2,5,6,6-六硝基金刚烷的合成探索

3.3.1 双环[3.3.1]壬烷-2,6-二烯-2,6-二醇-3,7-二甲酸甲酯(12)的合成

3.3.2 2,6-二氧代金刚烷-1,5-二甲酸甲酯(13)的合成

3.3.3 2,6-二氧代金刚烷-1,5-二甲酸(14)的合成

3.3.4 2,6-二氧代金刚烷-1,5-二甲酰氯(15)的合成

3.3.5 2,6-二氧代金刚烷-1,5-二甲酰叠氮(16)的合成

3.3.6 2,6-二氧代金刚烷-1,5-二异氰酸酯(17)的合成

3.3.7 1,5-二硝基-2,6-金刚烷二酮(19)的合成探索

3.4 本章小结

4 结论与展望

4.1 研究结论

4.2 创新点

4.3 课题展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和出版著作情况

附图

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摘要

金刚烷及其衍生物是一类重要的有机化合物,可广泛应用于药物、功能高分子、含能材料等领域中。其中多硝基/硝酰氧基金刚烷由于含有较高的能量密度,且稳定性较好,是一类具有一定应用前景的含能化合物。
  本论文主要研究了2-硝基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯的合成与表征。以双环[3.3.1]壬烷-2,6-二酮为原料,经腙化、消除、环氧化、环合、乙酰化、硝化等步骤,合成了一种新型硝基笼形化合物2-硝基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯,总收率为27%。论文重点研究了消除反应、环氧化反应以及硝化反应的工艺条件,采用1H NMR、13CNMR、FT-IR及元素分析等表征了中间体与目标化合物的结构。利用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了目标化合物的热性能,发现其从170.0℃开始分解,热分解峰温为193.7℃,表明目标化合物热稳定性良好。利用Kamlet-Jacobs公式计算并预估了目标化合物的物化与爆轰性能,其密度为1.71 g·cm-3,爆速为5780 m·s-1,爆压为11.0 GPa。
  本论文还设计了全新笼形化合物1,2,2,5,6,6-六硝基金刚烷的合成路线。该路线同样以双环[3.3.1]壬烷-2,6-二酮为原料,经过酯缩合、环合、水解、叠氮化等步骤得到目标化合物的前体2,6-二氧代金刚烷-1,5-二甲酰叠氮。该化合物的合成为其它多硝基金刚烷的路线设计与合成提供了借鉴作用。
  本课题研究了新型硝基笼形化合物—2-硝基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯的路线设计和合成,为火炸药行业提供了一种具有潜在应用前景的含能材料;还探索了1,2,2,5,6,6-六硝基金刚烷的合成,为更多硝基笼形化合物的路线设计与合成提供理论参考。

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