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【6h】

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇衍生物的合成及其应用研究

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目录

声明

摘要

注释表

1 绪论

1.1 引言

1.2 研究背景介绍

1.2.1 BHDB的研究进展

1.2.2 BHDBT的研究进展

1.2.3 多元醇叠氮衍生物的研究进展

1.2.4 多元醇叠氮羧酸酯衍生物的研究进展

1.2.5 多元醇脂肪酸酯化合物的研究进展

1.3 主要研究内容

1.4 本论文的研究依据及其研究方法

1.4.1 BHDBT的性能研究

1.4.2 BHDB叠氮衍生物的合成及其性能研究

1.4.3 BHDB高级脂肪酸酯的合成及其应用研究

参考文献

2 BHDB及其衍生物的合成与表征

2.1 BHDB的合成

2.1.1 主要仪器和试剂

2.1.2 合成路线

2.1.3 反应机理

2.1.4 实验步骤及结构表征

2.1.5 结果与讨论

2.2 BHDBT的合成

2.2.1 仪器与试剂

2.2.2 合成路线

2.2.3 反应机理

2.2.4 实验步骤及结构表征

2.2.5 结果与讨论

2.3 DBADB的合成

2.3.1 仪器和试剂

2.3.2 合成路线

2.3.3 反应机理

2.3.4 实验步骤及结构表征

2.3.5 结果与讨论

2.4 BDAA的合成

2.4.1 仪器和试剂

2.4.2 合成路线

2.4.3 反应机理

2.4.4 实验步骤及结构表征

2.4.5 结果与讨论

2.5 BHDB脂肪酸酯的合成

2.5.1 BHDB低级脂肪酸酯的合成

2.5.2 BHDB高级脂肪酸酯的合成

2.6 本章小结

参考文献

3 BHDBT的性能研究

3.1 BHDBT的热分解性能

3.1.1 BHDBT的DSC分析

3.1.2 BHDBT的TG分析

3.2 BHDBT的热分解动力学的研究

3.2.1 热分解反应活化能Ea的计算

3.2.2 热分解动力学函数的确定

3.3 BHDBT-TNT混合炸药的性能研究

3.3.1 仪器和试剂

3.3.2 BHDBT-TNT混合炸药的制备

3.3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

4 DBADB的量子化学计算和热性能研究

4.1 DBADB的量子化学计算

4.1.1 BHDBTpT晶体的培养及解析

4.1.2 DBADB的量子化学计算

4.2 DBADB的热性能研究

4.2.1 DBADB的DSC分析

4.2.2 DBADB对AP、RDX和HMX热分解的影响

4.3 本章小结

参考文献

5 BDAA的量子化学计算和热性能研究

5.1 BDAA的量子化学计算

5.1.1 BDAA的几何构型

5.1.2 前线分子轨道分析

5.1.3 BDAA的理论密度的计算

5.2 BDAA的热分解性能

5.2.1 BDAA的DSC分析

5.2.2 BDAA的TG分析

5.3 BDAA的热分解动力学的研究

5.3.1 Ozawa法求反应活化能

5.3.2 热分解动力学函数的确定

5.3.3 指前因子的计算

5.4 BDAA对AP、RDX、HMX热分解的影响

5.4.1 样品的制备

5.4.2 BDAA对AP热分解的影响

5.4.3 BDAA对RDX热分解的影响

5.4.4 BDAA对HMX热分解的影响

5.5 本章小结

参考文献

6 BHDB的高级脂肪酸酯的热分解性能及其应用研究

6.1 BHDB的高级脂肪酸酯的热分解性能

6.1.1 BHDB高级脂肪酸酯的DSC分析

6.1.2 BHDB高级脂肪酸酯的TG分析

6.2 BHDB脂肪酸酯类化合物改性硝酸铵的研究

6.2.1 实验试剂与仪器

6.2.2 样品的制备

6.2.3 结果与讨论

6.3 BHDB脂肪酸酯类化合物对硝胺炸药性能的影响

6.3.1 实验部分

6.3.2 结果与讨论

6.4 本章小结

参考文献

7 结论

7.1 结论

7.2 本课题创新点

7.3 本课题发展趋势

致谢

攻读博士学位期间发表的论文

攻读博士学位期间申请的专利

附录

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摘要

多元醇合成的硝酸酯和叠氮化合物作为新型含能增塑剂得到了广泛的应用。多元醇脂肪酸酯类增塑剂具有良好的润滑性和氧化稳定性,但由于其本身为惰性组分,作为增塑剂的同时,会使体系的能量有一定的损失,限制了其在含能材料领域的应用。2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇(BHDB)与普通多元醇相比,分子结构对称,且含有2个—NO2,由其合成的硝酸酯、叠氮以及脂肪酸酯类衍生物,作为增塑剂以及包覆材料对现有炸药进行改性的同时,还有望对其体系提供能量。
  本文以BHDB为研究对象,合成了2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(BHDBT)、1,4-二叠氮-2,3-二叠氮甲基-2,3-二硝基丁烷(DBADB)、1,4-二(叠氮乙酰氧基)-2,3-二(叠氮乙酰氧甲基)-2,3-二硝基丁烷(BDAA)、2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四月桂酸酯(BHDBTL)、2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四棕榈酸酯(BHDBTP)、2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硬脂酸酯(BHDBTS)和2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四(12-羟基硬脂酸)酯(BHDBTHS)等衍生物,并对其结构进行了表征,将其用于典型含能材料的改性研究。
  以硝基甲烷为原料,经缩合、环化、氧化耦合、水解等四步反应合成了BHDB,分析了各种因素对产物收率的影响,在最优条件下,BHDB的收率为47%;以BHDB为原料,乙酸酐-硝酸为硝化剂合成了BHDBT,发现乙酸酐的用量,乙酸酐-硝酸硝化剂配制的温度及其放置的时间是影响此反应的关键因素,BHDBT的收率为83%;以BHDB为原料,经磺化(酯化)和叠氮化反应合成了DBADB(BDAA),分析了各种因素对产物收率的影响,在最优条件下,DBADB(BDAA)的收率分别为67%(68%);研究了4-二甲氨基吡啶/N,N'-二环己基碳二亚胺催化下BHDB与高级脂肪酸的酯化反应,在室温下成功制得BHDBTL、BHDBTP、BHDBTS和BHDBTHS,收率均在80%左右。该方法反应温度低、条件温和、产率高、产品纯度好。
  采用Ozawa、KAS和迭代法分别计算了BHDBT的热分解反应活化能,采用积分法推断BHDBT热分解的机理函数。结果表明,BHDBT的热分解活化能为133.23kJ·mol-1,属于化学反应机理,机理函数为f(α)=(1-α)2。采用溶液水悬浮法,以BHDBT为主体,分别与质量分数为3%、8%和10%的TNT混合制备混合炸药。结果表明,BHDBT与10%的TNT混合后热安定性略有提高,分解热增加,颗粒明显变大,颗粒分散较均匀,撞击感度有下降的趋势。
  采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上分别对BDADB和BDAA进行了几何全优化计算。结果表明,它们的占据轨道能量均为负值,分子较稳定;采用Monte-Carlo法计算得到它们的理论密度分别为1.63g·cm-3和1.65g·cm-3。将BDADB和BDAA分别与AP、RDX和HMX以质量比1∶3混合,结果表明,BDADB和BDAA使AP的高温分解峰峰温分别提前了26.78℃和52.85℃,表观分解热提高131.98J·g-1和539.5J·g-1;BDADB和BDAA使RDX分解峰温分别提前了2.5℃和21.04℃,使RDX分解放热量增加了367.24J·g-1和88.28J·g-1;BDADB和BDAA对HMX分解峰峰温影响不大,但使HMX分解放热峰变得更加陡直。根据BDAA的不同升温速率下的TG曲线,采用Ozawa法分别求得两个反应阶段的活化能,在反应机理函数确定过程中发现,两个反应阶段的反应机理相同,均属于随机成核和随后生长机理,其机理函数为f(α)=1/4(1-α)[-ln(1-α)]-3。
  通过液相分离包覆技术采用BHDBTL、BHDBTP、BHDBTS对硝酸铵进行包覆,对改性前后的硝酸铵分别进行了晶变、吸湿性的研究,结果表明,BHDBTL、BHDBTP、BHDBTS均有抑制硝酸铵Ⅲ~Ⅱ相转变的效果和抑制硝酸铵吸湿的作用。当包覆剂为2%BHDBTS,改性硝酸铵的效果最佳。以RDX(HMX)为主体,分别添加质量分数为3%或5%的BHDBTL、BHDBTS、BHDBTHS,结果表明,包覆后的RDX(HMX)的比表面积均显著增大,粒径显著变小;包覆后RDX的分解热显著提高,且当包覆剂为5%BHDBTHS时,RDX的分解热提高至1912.54J·g-1。包覆剂为3% BHDBTHS时,HMX的分解热为1541.30J·g-1;当BHDBTL、BHDBTS和BHDBTHS的添加量为5%时,包覆后RDX的撞击感度分别为28%、48%、52%,摩擦感度分别为20%、60%、48%;包覆后HMX的撞击感度分别为42%、68%、32%,摩擦感度分别为76%、60%、90%。

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