酸性矿山废水中生物成因铁矿物对重(类)金属清除机制及在地下除砷上的应用

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由于极端酸性和富含有毒有害元素从而对生态环境造成的巨大影响，酸性矿山废水（Acid Mine Drainage，AMD）问题的研究越来越成为环境科学中的热点。研究发现，酸性矿山废水在某些条件下重（类）金属含量远比理论计算值低得多，由生物因素或非生物因素成因形成的次生矿物通过吸附和共沉淀作用对这些元素吸持钝化，产生了重（类）金属的自然清除现象。而不同成因的次生矿物在物理和化学特性上存在很大差异，从而在清除钝化重（类）金属元素上有所差别。化学合成的次生铁矿物研究较多，而生物成因的次生矿物的研究则相对较少。本文在云南八街铁矿水化学和沉积物化学研究的基础上，采用酸性矿山废水中常见的微生物-嗜酸性氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）为材料，生物合成了施氏矿物、黄钾铁矾和针铁矿，并研究了在生物合成过程中，三种次生铁矿物对酸性矿山废水环境中常见重（类）金属组分的共沉淀作用，以及生物成因次生矿物在AMD环境中对As(Ⅲ)的吸附行为特征，探讨了吸附机理，同时还对生物成因施氏矿物在不同条件下向黄钾铁矾和针铁矿的转变进行了研究，最后探索了以物成因施氏矿物为填充物的吸附柱处理模拟高As(Ⅲ)地下水的处理效果。
　　主要研究结果如下:
　　以云南八街铁矿为调查对象，发现在近6千米的排水渠内，AMD的pH值从上游的3.1缓慢上升，到下游升至4.3，其中的SO42-和可溶性Fe分别从4040mg/L和96.73mg/L缓慢降低至114.0mg/L和14.63 mg/L。其余有毒元素没有观察到类似明显的变化，然而，类金属砷浓度从排水渠出口处的158.58μg/L降低至排出口的12.02μg/L。嗜酸性氧化亚铁硫杆菌是该矿区主要的微生物种类，其野外观察到的最大菌体密度为7.0×105 cell/mL。赭石中的主要矿物类型是施氏矿物、针铁矿和石英，没有发现常见的黄钾铁矾沉淀存在。从排水渠上游至下游，施氏矿物的含量缓慢降低而针铁矿含量却逐渐增高。赭石沉淀中富集砷的最高浓度为45.12 g/kg。
　　通过室内生物合成的方法，常温常压下合成了施氏矿物、黄钾铁矾和针铁矿，施氏矿物在合成过程中铁的矿化率为39.34％，黄铁钾矾为71.92％，而针铁矿则为100％。在试验设定重（类）金属最高浓度时施氏矿物去除了0.031％的Cu，0.035％的Zn，8.35％的Cr,0.55％的Cd，95.82％的Pb，8.40％的Si，34.65％的 Hg，84.65％的As(Ⅴ)以及99.24％的As(Ⅲ)，相应地通过共沉淀去除的这些元素在施氏矿物中的质量百分含量分别为施氏矿物中含有0.040％的Cu，0.46％的Zn，11.06％的Cr，0.72％的Cd，12.43％的Pb，1.11％的Si，4.06％的Hg以及11.34％的As(Ⅴ)和12.47％As(Ⅲ);黄钾铁矾在试验设定各重（类）金属最高浓度时的去除了3.11％的Cu，1.34％的Zn，8.34％的Cr，13.54％的Cd，91.08％的Pb，36.39％的Si，93.89％的Hg，1.11％的As(Ⅴ)以及2.78％的As(Ⅲ)，相应地通过共沉淀去除的这些元素在黄钾铁矾中的质量百分含量分别为黄钾铁矾矿物中含有1.1％的Cu，0.56％的Zn，3.29％的Cr，5.77％的Cd，1.52％的Si，3.74％的Pb和3.93％的Hg，0.046％的As(Ⅴ)和0.11％As(Ⅲ);针铁矿在试验设定各重（类）金属最高浓度时去除了1.10％的Cu，0.89％的Zn，3.89％的Cr,1.26％的Cd，89.26％的Pb，89.26％的Si，38.46％的Hg，34.15％的As(Ⅴ)以及42.65％的As(Ⅲ)，相应地通过共沉淀去除的这些元素占针铁矿沉淀的质量百分含量分别为矿物中含有0.62％的Cu，2.19％的Cr，0.50％的Zn，5.03％的Si，5.03％的Pb，2.17％的Hg，2.19％的Cr，1.92％的As(Ⅴ)以及2.40％的As(Ⅲ)。共沉淀各元素以后并没有改变三种次生矿物的矿相。
　　施氏矿物、黄钾铁矾和针铁矿对As(Ⅲ)在AMD环境中都有很强的吸附能力，它们的吸附动力学都可以用拟二级速率方程来描述。Langmiur和Freundlich等温吸附方程能很好的描述pH3.0时，施氏矿物、黄钾铁矾和针铁矿在15℃、25℃和35℃三个温度条件下对As(Ⅲ)的等温吸附过程，相关系数都在90％以上。在pH=3.0吸附温度为25℃时，施氏矿物、黄钾铁矾和针铁矿对As(Ⅲ)的理论最大吸附量分别为32.47mg/g，3.68 mg/g和14.67 mg/g。它们吸附As(Ⅲ)反应的焓变AH分别为11.76 kJ/mol、18.40 kJ/mol和9.34 kJ/mol，吉布斯自由能变化AG均小于0，且温度越高，AG越小。三种矿物在pH3.0以及15℃、25℃和35℃三个温度条件下对As(Ⅲ)的吸附行为均属于吸热自发过程。环境中的离子强度对施氏矿物和针铁矿除砷没有影响，去除率都在99％以上，而对黄钾铁矾影响甚大。在常见AMD环境中，NO3-和PO43-对三种次生矿物去除As(Ⅲ)的效果没有影响。但高的AMD环境中的9O42-浓度会对针铁矿和黄钾铁矾除砷产生影响，而对于施氏矿物，AMD环境中的NO3-、SO42-和PO43-等共存阴离子对As(Ⅲ)的去除率均不会产生影响或影响甚微，As(Ⅲ)均能被施氏矿物高效去除。AMD环境中常见组分在常见浓度条件下对三种次生矿物去除As(Ⅲ)影响相对较小。对三种次生矿物吸附剂采用静态再生法再生，3次再生效率都在80％以上。三种矿物在吸附As(Ⅲ)时均出现系统pH的下降，这与文献报道的铁的氢氧化物在酸性条件下As(Ⅲ)的配位模型吻合。另外施氏矿物和黄钾铁矾还出现结构中9O42-的释放，说明这两种矿物在吸附As(Ⅲ)时，都存在As(Ⅲ)与矿物结构中9O42-配位交换的机制。EXAFS分析得出三种次生矿物吸附As(Ⅲ)时，主要为第一配位壳层Fe-O键与As(Ⅲ)发生配位络合。施氏矿物矿物结构中Fe-O配位的理论配位数为6，键长为1.3746(A);黄钾铁矾结构中Fe-O配位的理论配位数为2，键长为1.4214(A);针铁矿结构中Fe-O配位的理论配位数为4，键长为1.3943(A)。As(Ⅲ)在施氏矿物上的吸附属于专性吸附，形成内层络合物。吸附机理包括As(Ⅲ)与矿物表面金属羟基的表面络合、As(Ⅲ)与矿物表面及隧道结构内SO42-的配位体交换作用。As(Ⅲ)在黄钾铁矾上的吸附属于专性吸附，形成内层络合物。吸附机理包括As(Ⅲ)与矿物表面金属羟基的表面络合、As(Ⅲ)与矿物结构内SO42-的配位体交换作用。针铁矿对As(Ⅲ)的吸附属于专性吸附，吸附机理是As(Ⅲ)与矿物表面金属羟基的络合。
　　环境温度控制着生物成因施氏矿物矿相的转化。起始pH为3.16，环境温度为40℃老化15周，纯的施氏矿物已大部分转化成针铁矿，而低温阻止这已转变，纯的施氏矿物在4℃老化15周，没有发生相转化;吸附了As(Ⅲ)的施氏矿物在起始pH为3.08，40℃条件老化15周，只有很少一部分施氏矿物转化成针铁矿，与纯的施氏矿物在相同老化条件下相比，矿相转变的程度较低，说明施氏矿物吸附As(Ⅲ)以后在酸性环境下比纯的施氏矿物更稳定。在室温(25℃)条件下，起始pH均为4以下的酸性环境中，K+的存在可诱导生物成因施氏矿物向结晶度更好的针铁矿和黄钾铁矾转化，K+的浓度越高，促进施氏矿物相转变程度越大。生物成因施氏矿物在K+=0.01mM条件下老化15周后有部分转化成为针铁矿，在K+=100mM条件下老化15周后老化产物为黄钾铁矾、针铁矿和施氏矿物的混合物。相同老化条件下，施氏矿物吸附As(Ⅲ)以后在K+=0.01mM条件下老化15周后矿相没有变化，在K+=100mM条件下老化15周后老化产物为黄钾铁矾和施氏矿物混合物，矿相转变的程度明显比纯的施氏矿物要低。生物成因施氏矿物中含As(Ⅲ)使得矿物在酸性环境且有一价阳离子存在的环境中更加稳定。
　　模拟地下水pH为8.0，As(Ⅲ)浓度为500μg/L，生物成因施氏矿物吸附柱的空床接触时间(Empty Bed Contact Time，EBCT)设定为4.0min时，流出液中As(Ⅲ)浓度为10μg/L的穿透体积为4200BV，流出液中As(Ⅲ)浓度为50μg/L的穿透体积为5600BV，饱和体积为21000BV。相同条件下，EBCT设定为2.0min，10μg/L的穿透体积为2600BV，50μg/L的穿透体积为3800BV，饱和体积为14200 BV。当As(Ⅲ)浓度为1000μg/L，EBCT设定为4min时，10μg/L的穿透体积为3800BV，50μg/L的穿透体积为5600BV。饱和体积为16800BV。吸附柱中的吸附介质可用1mol/L的NaOH再生，吸附剂再生效率高，效果好，性质稳定，与其他除砷吸附剂相比，生物成因施氏矿物在处理高砷地下水时具有穿透体积高，吸附容量大的优点。
　　全文研究表明，AMD环境中由氧化亚铁硫杆菌促进作用下可以短时间、大量形成施氏矿物、黄钾铁矾和针铁矿。这些生物成因的次生矿物具有较高稳定性，对AMD中重（类）金属有高效去除能力。在AMD环境中三种矿物对As(Ⅲ)均有较高的吸附量。作为一种优质吸附材料，生物成因施氏矿物在高砷污染地下水的深度净化上有积极的应用意义。

著录项

作者
谢越;
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作者单位

南京农业大学;

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授予单位南京农业大学;
学科植物营养学
授予学位博士
导师姓名周立祥;
年度 2010
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正文语种中文
中图分类金属矿;
关键词
酸性矿山废水; 生物成因铁矿物; 重金属; 清除机制; 地下除砷;

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