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【6h】

钛硅分子筛催化苯制苯酚和苯二酚

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1绪论

1.1苯酚和苯二酚的性质及用途

1.2苯酚的合成方法

1.2.1磺化法

1.2.2甲苯-苯甲酸法

1.2.3氯苯水解法

1.2.4异丙苯法

1.3苯二酚的合成方法

1.3.1对苯二酚合成方法

1.3.2邻苯二酚合成方法

1.3.3 苯酚羟基化联产邻苯二酚和对苯二酚

1.3.4 苯直接氧化制备苯酚和苯二酚

1.4苯/苯酚羟基化反应催化剂

1.4.1 铁基催化剂

1.4.2 铜基催化剂

1.4.3 贵金属催化剂

1.4.4 分子筛催化剂

1.5研究内容

2实验部分

2.1实验材料

2.2 实验仪器

2.3.1傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

2.3.2扫描电子显微镜(SEM)

2.3.3 场发射透射电子显微镜(TEM)

2.3.4 氮气吸脱附表征(BET)

2.3.5 X射线衍射(XRD)

2.3.6 紫外可见漫反射光谱(UV-vis)

2.3.7 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)

2.3.8 热重分析(TG-DTG)

2.4.1 气相色谱质谱联用仪(GC/MS)分析

2.4.2 气相色谱(GC)分析

3催化剂的制备和表征

3.1催化剂的制备

3.1.1水热法合成钛硅分子筛

3.1.2 TS-1酸处理改性

3.1.3 TS-1的金属负载改性

3.1.4原位掺杂型TS-1分子筛的制备

3.1.5无溶剂法合成铁硅分子筛

3.2傅里叶变换红外光谱分析

3.3扫描电子显微镜表征

3.4透射电子显微镜表征

3.5X射线粉末衍射表征

3.6氮气吸脱附

3.7紫外可见漫反射光谱表征

3.8氨气程序升温脱附表征

3.9 小结

4 苯羟基化制苯酚和苯二酚

4.1苯羟基化反应

4.1.1 苯羟基化制备苯酚/苯二酚

4.1.2 转化率和选择性的计算

4.2不同催化剂对苯羟基化反应的影响

4.3反应温度的影响

4.4反应时间的影响

4.5溶剂的影响

4.6苯和过氧化氢配比的影响

4.7催化剂的可循环性

4.8苯羟基化反应机理和热力学分析

4.9 小结

5 结论、创新点与展望

5.3展望

参考文献

附录

作者简历

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摘要

苯酚主要用于生产酚醛树脂和己内酰胺等重要化学品,苯二酚包括邻苯二酚和对苯二酚,广泛应用在香料、染料和橡胶合成等领域。至今为止,世界上92%的苯酚由异丙苯法生产,然而异丙苯法对设备腐蚀严重,并且污染环境。苯二酚的生产工艺主要采用苯酚双氧水羟基化法,反应以无机酸盐为催化剂,存在催化剂分离困难、转化率低等诸多问题。研究温和条件下苯直接羟基化制苯酚和苯二酚对开发苯酚/苯二酚的绿色生产工艺具有重要的理论和应用价值。 本论文通过分步水解和水热法合成了纳米级钛硅分子筛(TS-1),并利用酸处理改性、浸渍法和原位金属负载等方法对TS-1进行修饰。利用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、紫外可见分光光度计(UV-vis)、氮气吸附仪(BET)、化学吸附仪(NH3-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(SEM)对TS-1及修饰后的TS-1的物理性质和表观形貌进行表征。结果表明,合成的TS-1具有较好的结晶度和完整的MFI拓扑结构,钛主要存在于分子筛骨架中,粒径在50-100nm,具有较多的微孔和较大的比表面积(489m2·g-1)。盐酸处理改性增加了分子筛表面的强酸含量,负载改性未改变TS-1的主体结构,金属颗粒在分子筛表面分散较好。 利用TS-1及改性的TS-1催化剂催化苯羟基化制苯酚/苯二酚,系统考察了溶剂、原料配比、反应时间、反应温度和循环次数等条件对转化率和苯酚/苯二酚选择性的影响,推测了苯直接羟基化制苯酚/苯二酚的反应机理,计算了反应的热力学数据。结果表明,增加苯的加入量会导致反应不完全,转化率较低,增加过氧化氢用量,目标产物易被过氧化产生副产物。水分子较小,容易进入分子筛孔道,作为溶剂更有利于反应的进行,丙酮的存在限制了羟基自由基的传递,苯二酚在乙腈中易过度氧化为苯醌。反应时间小于6h时,苯的转化率随着时间的增加而上升,但反应时间大于6h后,转化率变化不大。温度低于65℃时,苯的转化率随温度升高而上升,当温度过高,过氧化氢易分解,苯转化率降低。在最优的条件下(0.2g盐酸改性的钛硅分子筛作为催化剂,苯和30wt%过氧化氢体积比为1∶1,20mL去离子水,反应温度65℃,反应时间6h),苯转化率为36.1%,苯酚和苯二酚总选择性为100%。在四次循环后,催化剂仍然保持较好的催化活性,苯转化率为21.1%,苯酚和苯二酚总选择性为100%。

著录项

  • 作者

    孙培;

  • 作者单位

    中国矿业大学;

    中国矿业大学(江苏);

  • 授予单位 中国矿业大学;中国矿业大学(江苏);
  • 学科 化学工程
  • 授予学位 硕士
  • 导师姓名 赵云鹏;
  • 年度 2019
  • 页码
  • 总页数
  • 原文格式 PDF
  • 正文语种 中文
  • 中图分类 基本有机化学工业;
  • 关键词

    钛硅; 分子筛催化; 苯制苯酚;

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