碳氢协同还原制备纳米W粉的机理及其在制备纳米WC粉和超细晶WC-Co硬质合金中的应用

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超细/纳米晶WC-Co硬质合金因兼具高硬度和高强度（即兼有高耐磨性和高韧性的“双高”性能）而成为硬质合金的发展方向，制备性能优良的纳米W粉和 WC粉是生产超细/纳米晶 WC-Co硬质合金的基础和关键。本文针对氧化钨氢还原过程中因挥发-沉积作用而导致的W粉颗粒快速长大和异常长大的现象，采用碳氢协同还原法制备纳米W粉，然后分别通过阶段碳化法和碳氢协同还原-碳化法制备纳米WC粉，并采用低压烧结制备超细晶WC-Co硬质合金。论文系统研究了纳米W粉、WC粉及其烧结体的制备工艺、性能和机理，具体内容如下：
　　1.研究了碳氢协同还原过程中的物相和形貌演变以及还原工艺参数W粉性能的影响。结果表明：还原过程遵循分步还原规律，非晶前驱体依次转变为WO2.9、WO2.72和WO2低价中间氧化物，最终还原为α-W，随着还原过程中发生晶型转变以及碳与水蒸气反应被消耗，还原产物变得疏松多孔。W粉平均粒径随前驱体配碳比升高而减小，当配碳比高于2.6时，残余碳含量会显著增加；随着还原温度升高，前驱体中的碳参与反应并被消耗，W粉颗粒的长大作用被削弱，还原W粉的平均粒径和残碳量随还原温度升高而减小。配碳比为2.6的前驱体经760 ℃还原60 min后，得到平均粒径56 nm的球形W粉。
　　2.研究了还原方式对W粉形貌、粒度和显微结构的影响，通过分析不同还原温度W粉的晶粒长大曲线，提出了碳氢协同还原制备纳米W粉的机理。结果表明：W粉晶粒的长大速率随还原温度升高而变慢，760 ℃以上时，还原产生的水蒸气与碳反应生成CO和H2，显著降低体系中p[H2O]/p[H2]，抑制挥发性水合物WO2(OH)2的产生，W粉的主导长大方式也由挥发-沉积转变为原子扩散。还原方式会对W粉的粒径和形貌产生重要影响，碳氢协同还原W粉的还原长大机制以固相局部化学反应为主，所得W粉为均匀细小的球形颗粒，结构疏松、分散性良好；普通氢还原W粉的还原长大机制以挥发-沉积为主，所得W粉颗粒粗大，发育完全，呈现W本征晶体的多面体形貌。
　　3.以碳氢协同还原纳米W粉和碳黑为原料，采用阶段碳化法制备纳米WC粉，研究了阶段碳化工艺（碳化温度和保温时间）对 WC粉物相、形貌和粒径的影响。结果表明：WC粉的粒径取决于W粉的碳化速率和长大速率，高的碳化速率和低的长大速率有利于降低粒径；低温预碳化能够在W粉颗粒表面形成一定厚度的WC层，使颗粒间的接触状态由W/W接触变为WC/WC接触，抑制碳化初期因W粉颗粒烧结合并长大而导致的WC粒径增粗。碳氢协同还原纳米W粉阶段碳化的最佳工艺为：预碳化温度900 ℃，保温时间60 min，二段碳化温度1150 ℃，保温时间90 min，平均粒径56 nm的W粉经900 ℃+1150 ℃阶段碳化，得到平均粒径106 nm的WC粉。
　　4.采用连续碳氢协同还原-碳化法制备纳米WC粉，研究了前驱体配碳比对WC粉碳含量的影响，还原、碳化温度对WC粉形貌和粒径的影响。结果表明：WC粉化合碳含量随前驱体配碳比升高而逐渐增加，当前驱体配碳比为3.6时，化合碳含量达到理论值6.12％，游离碳含量为0.06%；当配碳比高于3.6时，游离碳含量迅速升高。还原-碳化过程中由W向WC的转变具有结构遗传性，长大系数在1.4～1.6之间，WC粉的平均粒径随还原温度升高而降低；升高碳化温度会促进WC粉颗粒的晶界迁移，WC粉的平均粒径随碳化温度升高而增大。碳氢协同还原-碳化制备纳米WC粉的最佳工艺为：前驱体配碳比3.6，还原温度760～800 ℃，碳化温度1100～1200 ℃；所得WC粉为均匀细小的近球形颗粒，平均粒径87.3 nm。
　　5.以制备的纳米WC粉为原料，采用低压烧结技术制备超细晶WC-Co硬质合金，研究了烧结工艺参数对WC-Co硬质合金显微组织和力学性能的影响。结果表明：随着烧结温度升高和保温时间延长，烧结体的致密度增加，平均晶粒尺寸增大，试样的硬度和抗弯强度也会随致密度上升而提高；若烧结温度过高或保温时间过长，则会使烧结体的晶粒发生异常长大，导致致密度降低，合金力学性能下降。WC-6Co烧结的最佳工艺参数为：烧结温度1360 ℃，保温时间60 min，所得硬质合金样品的平均晶粒尺寸为305 nm，为超细晶硬质合金，洛氏硬度达到94.6 HRA，抗弯强度达到4450 MPa。

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作者
叶楠;
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作者单位

南昌大学;

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授予单位南昌大学;
学科材料科学与工程
授予学位博士
导师姓名唐建成;
年度 2016
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总页数
原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类特种结构材料;
关键词
碳氢协同还原; 纳米钨粉; 纳米碳化钨; 阶段碳化; 硬质合金; 低压烧结;

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