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CaCu3Ti4O12介电陶瓷的掺杂及其介电性能研究

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摘要

第1章 引言

1.1 介电理论

1.1.1 电容和介电常数

1.1.2 极化

1.1.3 介电损耗

1.2 CCTO材料性能简介

1.2.1 CCTO晶体结构

1.2.2 CCTO介电特性

1.2.3 CCTO压敏特性

1.3 CCTO材料研究现状

1.3.1 CCTO陶瓷及薄膜的合成制备

1.3.2 CCTO陶瓷掺杂改性的研究

1.3.3 CCTO复合材料的制备及性能研究

1.3.4 CCTO陶瓷烧成气氛的研究

1.4 研究内容和研究意义

1.4.1 研究内容及依据

1.4.2 研究意义

第2章 SiO2掺杂改性CCTO陶瓷介电性能的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 样品制备

2.2.2 性能检测

2.3 结果与讨论

2.3.1 SiO2掺杂CCTO陶瓷的物相结构

2.3.2 SiO2掺杂CCTO陶瓷的微观形貌

2.3.3 SiO2掺杂CCTO陶瓷的介电性能

2.4 本章结论

第3章 V和B元素掺杂及低温制备CCTO陶瓷的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 样品的制备

3.2.2 样品的检测

3.3 V元素掺杂的CaCu3Ti4-xVxO12陶瓷及低温烧结

3.3.1 V掺杂CaCu3Ti4-xVxO12的低温合成

3.3.2 V掺杂CaCu3Ti4-xVxO12陶瓷的低温烧结

3.3.3 V掺杂CaCu3Ti4-xVxO12陶瓷的介电性能

3.4 B元素掺杂的CaCu3Ti4-xVxO12陶瓷及低温烧结

3.4.1 B掺杂CaCu3Ti4-xVxO12的低温合成

3.4.2 B掺杂CaCu3Ti4-xVxO12陶瓷的低温烧结

3.4.3 B掺杂CaCu3Ti4-xVxO12陶瓷的介电性能

3.5 本章结论

第4章 Mg和Sr元素A位掺杂CCTO陶瓷的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 样品的制备

4.2.2 性能检测

4.3 Mg元素A位掺杂Ca1-xMgxCu3Ti4O12陶瓷的性能

4.3.1 Mg掺杂Ca1-xMgxCu3Ti4O12陶瓷的物相结构

4.3.2 Mg掺杂Ca1-xMgxCu3Ti4O12陶瓷的微观形貌

4.3.3 Mg掺杂Ca1-xMgxCu3Ti4O12陶瓷的介电性能

4.4 Sr元素A位掺杂Ca1-xMgxCu3Ti4O12陶瓷的性能

4.4.1 Sr掺杂Ca1-xMgxCu3Ti4O12陶瓷的物相结构

4.4.2 Sr掺杂Ca1-xMgxCu3Ti4O12陶瓷的微观形貌

4.4.3 Sr掺杂Ca1-xMgxCu3Ti4O12陶瓷的介电性能

4.5 本章结论

第5章 Y和La元素A位掺杂及Y-Al元素A-B位共掺杂CCTO陶瓷的研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 样品的制备

5.2.3 性能的检测

5.3 Y和La元素A位掺杂Ca1-xRxCu3Ti4O12陶瓷的性能

5.3.1 Y和La掺杂Ca1-xRxCu3Ti4O12陶瓷的物相结构

5.3.2 Y和La掺杂Ca1-xRxCu3Ti4O12陶瓷的微观形貌

5.3.3 Y和La掺杂Ca1-xRxCu3Ti4O12陶瓷的介电性能

5.3.4 Y和La掺杂Ca1-xRxCu3Ti4O12陶瓷阻抗图谱分析

5.4 Y-Al元素A-B位共掺杂Ca1-xYxCu3Ti4-xAlxO12陶瓷的性能

5.4.1 双元共掺杂Ca1-xYxCu3Ti4-xAlxO12陶瓷的物相结构

5.4.2 双元共掺杂Ca1-xYxCu3Ti4-xAlxO12陶瓷的微观形貌

5.4.3 双元共掺杂Ca1-xYxCu3Ti4-xAlxO12陶瓷的介电性能

5.4.4 Y掺杂与Y-Al共掺杂对CCTO陶瓷介电性能影响的分析讨论

5.4 本章结论

第6章 冷却工艺对CCTO陶瓷改性的研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 样品的制备

6.2.2 性能的检测

6.3 冷却气氛对CCTO陶瓷改性的研究

6.3.1 冷却气氛对CCTO陶瓷物相结构和微观形貌的影响

6.3.2 冷却气氛对CCTO陶瓷介电性能的影响

6.4 冷却起始温度对CCTO陶瓷改性的研究

6.4.1 起始冷却温度对CCTO陶瓷物相结构和微观形貌的影响

6.4.2 起始冷却温度对CCTO陶瓷介电性能的影响

6.5 本章结论

第7章 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果

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摘要

CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷不仅具有高的介电常数,而且高的介电常数在较宽的温度范围内具有高度稳定性,这使得CCTO陶瓷在小型电子器件领域颇具应用前景。但是其相对较高的介电损耗及高的介电常数对于工艺的敏感性在很大程度上成为CCTO材料实际应用的瓶颈。因此,系统的研究CCTO陶瓷介电性能的改性机理和规律,探索和开发优化CCTO陶瓷性能的工艺方案对其实际应用具有重要的意义。
   本论文针对CCTO陶瓷的研究现状,以改善陶瓷晶粒和晶界特性为主线,研究了掺杂工艺对CCTO陶瓷介电性能、低温合成及烧结的影响,同时也探索了冷却工艺对CCTO陶瓷综合介电性能优化的技术方案。分别得出以下创新性结果:
   SiO2可以作为CCTO陶瓷的掺杂添加物以改善晶界特性。当添加量>2wt%时,会促进CCTO陶瓷晶粒的长大,并可以在较低的烧结温度下(1060℃)提高陶瓷致密度;介电损耗随SiO2的掺入而明显减小,阻抗分析表明其主要原因是由SiO2的掺入造成了陶瓷晶界电阻的增大所致。
   V和B元素掺杂CCTO结构中B位的Ti后,通过固相反应法在870-920℃相对较低的温度下可实现CCTO物相的低温合成;同时并可以明显提高CCTO陶瓷在920℃下的烧结性能。V掺杂后所得陶瓷在低频下的介电常数高达1.4~2.3×105,但随频率的增大而骤减到高频(105-106Hz)下的50左右;同时也会导致晶界电阻明显减小而使介电损耗显著增大。B掺杂后可以提高陶瓷低温烧结后的介电常数及其频率稳定性;当B掺杂量为4-6mol%时介电常数达到最高,在300-106Hz范围内维持在5×103左右,同时介电损耗在0.1-0.8之间。B掺杂的CCTO陶瓷在低温烧结后具有高的介电常数和低的介电损耗。
   Mg掺杂取代A位的Ca后可以促进CCTO陶瓷晶粒的长大;当Mg掺杂量为5mol%时,在1k-20kHz的频率范围内,可以在提高介电常数的同时,介电损耗也得到明显的降低。Sr掺杂可以降低CCTO陶瓷的烧结温度,使其在1010℃烧结时具有相对较好致密度;随Sr掺杂量的增加,陶瓷的相对密度、晶粒尺寸和晶格常数随之增大;当Sr的掺杂量为20mol%时,介电常数在0.2kHz-10kHz的频率范围内比未掺杂时相对提高,同时介电常数的频率稳定性也得到改善,而且介电损耗也较之明显降低。
   稀土Y和La掺杂取代CCTO结构中A位的Ca时,物相组成受到影响的掺杂量不同:Y的掺杂量范围较宽,在0-7mol%时对CCTO的物相组成基本无影响,而La掺杂量为1mol%时陶瓷中就开始出现Cu4O3或(CuTiO3)等杂相。Y和La掺杂会抑制CCTO陶瓷晶粒的长大,但其抑制晶粒生长的掺杂量阈值不同,Y为3mol%,而La则相对较大为7mol%。当Y掺杂量为1-3mol%时,不仅可以提高CCTO陶瓷的介电常数,而且可以同步降低CCTO陶瓷的介电损耗;La掺杂同样可以提高CCTO陶瓷的介电常数,但同时也会导致介电损耗的增加,从而不利于综合介电性能的提高。
   Y-Al双元素A-B位共掺杂时,对CCTO物相组成基本无影响,但会导致CCTO晶格常数明显减小;与Y单独掺杂相比,抑制陶瓷晶粒生长的掺杂量阈值提高一倍(约7%),同时也会消弱Y单独掺杂时对介电常数的提高程度,但在较高的掺杂量时(如5%),可以减少Y单独掺杂时引入晶界的缺陷而增大晶界电阻,从而在提高介电常数的同时,达到降低CCTO陶瓷介电损耗的效果。
   在空气中冷却时所得陶瓷具有相对随炉冷却时较高的介电常数和较低的介电损耗。阻抗谱表明其主导原因在于在空气中冷却时可以增强晶粒半导化的同时也使晶界电阻增大。另外,在空气中冷却时CCTO陶瓷的介电常数具有更好的频率稳定性,分析认为这是由不同冷却气氛下导致了CCTO陶瓷中Cu+/Cu2+和Ti3+/Ti4+的混价结构发生改变所致。在空气中冷却时,不同起始冷却温度影响CCTO介电性能的优化程度,当起始冷却温度为980℃时,对CCTO陶瓷的介电综合性能的优化最佳,其介电常数比随炉冷却时提高1.5倍,同时介电损耗降低50%。分析得出对CCTO陶瓷性能的优化程度取决于在冷却过程时,冷却气氛中氧的浓度、起始冷却温度和冷却速率能满足晶界被高度氧化后而对晶粒失去氧化作用,从而使陶瓷具有低晶粒电阻和高晶界电阻的最佳组合。这为优化CCTO陶瓷综合介电性能提供了一种新颖且简而有效的技术方案。
   综合来看,本论文通过元素掺杂及改变冷却工艺等方法实现了提高CCTO陶瓷介电常数,同时也显著降低介电损耗的目的,从而达到了优化CCTO综合介电性能的效果,这在现有的报导中是极为少见的。由此来看,本论文的结果对CCTO材料介电性能的优化及加快未来商业化的应用进程具有重要的意义。

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