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新型化学修饰电极的构建及在食品分析中的一些应用

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摘要

第1章 绪论

1.1 化学修饰电极的制备和应用

1.1.1 吸附法

1.1.2 共价键合法

1.1.3 电化学聚合法

1.1.4 电化学沉积法

1.2 石墨烯和纳米金的特性及电分析中的应用

1.2.1 石墨烯

1.2.2 纳米金

1.3 化学计量学方法及应用

1.3.1 偏最小二乘法和主成分回归方法

1.3.2 净分析物信号和与净分析物信号结合的校正方法

1.3.3 化学计量学应用的理论背景

1.4 人工合成抗氧化剂和β-受体激动剂概述

1.5 论文选题及主要的研究工作

参考文献

第2章 纳米金修饰电极结合化学计量学同时分析食品中三种β2激动剂

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 仪器与设备

2.2.2 试剂和材料

2.2.3 纳米金胶的制备

2.2.4 电极的修饰

2.2.5 猪饲料样品的处理

2.2.6 猪肉、猪肝样品的处理

2.2.7 实验方法

2.2.8 HPLC实验

2.3 结果与讨论

2.3.1 支持电解质和pH值的影响

2.3.2 富集时间和富集电位的影响

2.3.3 其他电化学实验条件

2.3.4 三种β2激动剂在纳米金修饰电极上的电化学行为

2.3.5 单一β2激动剂的分析:校正模型和检测限

2.3.6 合成样中三种β2激动剂的校正和预报

2.3.7 可行性分析

2.3.8 灵敏度和重现性

2.3.9 应用:同时测定猪肉、猪肝和猪饲料中的三种β2激动剂

2.4 结论

参考文献

第3章 三种抗氧化剂在纳米金修饰玻碳电极上的电化学行为及分析应用

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1仪器和设备

3.2.2 试剂和材料

3.2.3 AuNPs/GCE的制备

3.2.4 实验方法

3.2.5 HPLC实验

3.2.6 食用油样品的处理

3.3 结果与讨论

3.3.1 AuNPs/GCE的表征

3.3.2 支持电解质和pH的影响

3.3.3 BHA、BHT和TBHQ在AuNPs/GCE上的电化学行为

3.3.4 三种抗氧化剂的校正和预报模型

3.3.5 方法验证

3.3.6 干扰、重新性和稳定性

3.3.7 分析应用:同时测定食用油样品中三种抗氧化剂

3.4 结论

参考文献

第4章 新型石墨烯电聚合膜电极的构建及同时分析三种硝基苯胺同分异构体

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 仪器和设备

4.2.2 试剂和材料

4.2.3 Poly-DHCBAQS/graphene-nafion/GCE制备

4.2.4 水样的前处理

4.2.5 实验方法

4.2.6 HPLC实验

4.3 结果与讨论

4.3.1 poly-DHCBAQS/graphene-nafion/GCE电极的制备和电化学行为

4.3.2 Poly-DHCBAQS/graphene-nafion/GCE电极的表征

4.3.3 实验条件的优化

4.3.4 邻、间、对硝基苯胺的电化学氧化行为

4.3.5 单一硝基苯胺同分异构体的分析:校正模型和检测限

4.3.6 三种硝基苯胺同分异构体合成样的化学计量学分析

4.3.7 干扰和重现性

4.3.8 分析应用:同时测定水样中的三种硝基苯胺

4.4 结论

参考文献

第5章 新型β-激动剂传感器的构建及分析应用

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 仪器和设备

5.2.2 试剂和材料

5.2.3 Poly-DHCBAQS/graphene-nafion/GCE制备

5.2.4 猪肉样品的前处理

5.2.5 实验方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 Poly-ACBD/graphene-nafion/GCE电极的表征

5.3.2 Poly-ACBK/graphene-nafion/GCE的电化学行为

5.3.3 实验条件的优化

5.3.4 八种β受体激动剂的电化学氧化行为

5.3.5 单—β受体激动剂的分析:校正模型和检测限

5.3.6 干扰和重现性

5.3.7 应用:猪肉样品中克伦特罗的测定

5.4 结论

参考文献

第6章 丁香酚在铜掺杂金纳米修饰电极上的电化学行为及分析应用

6.1 前言

6.2 实验部分

6.2.1 仪器和设备

6.2.2 试剂和材料

6.2.3 Cu@AuNPs/GCE的制备

6.2.4 实验方法

6.2.5 实际样品的处理

6.3 结果与讨论

6.3.1 Cu@AuNPs/GCE的表征

6.3.2 支持电解质和pH的影响

6.3.3 丁番酚在Cu@AuNPs/GCE上的电化学行为

6.3.4 丁香酚的工作曲线

6.3.5 干扰、重新性和稳定性

6.3.6 分析应用

6.4 结论

参考文献

攻读博士学位期间的研究成果

致谢

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摘要

运用纳米材料,如石墨烯、纳米金、有机聚合膜及其相关的复合材料作为修饰电极的新材料是当前化学修饰电极发展的新方向,对于提高分析方法的灵敏度和选择性具有重要意义。基于这种考虑,本文构建了几种新型的化学修饰电极,并应用于食品中瘦肉精、人工合成抗氧化剂和香料等的分析,具体的内容与结果如下:
   1.基于纳米金修饰的玻碳电极(AuNPs/GCE)和化学计量学MVC1,研究和发展了一种同时分析三种β2激动剂-莱克多巴胺、沙丁胺醇和克伦特罗复杂体系的新方法。与裸玻碳电极(GCE)相比,AuNPs/GCE电极对这三种β2激动剂有很好的电催化性能,具体表现为三种物质的峰电流大大增加,峰电位负移。莱克多巴胺、沙丁胺醇和克伦特罗的峰电流随浓度变化呈正比关系,线性范围分别为0.005~0.075μg mL-1,0.010~0.150μg mL-1和0.004~0.064μg mL-1,其检测限分别为2.4 ng mL-1,5.8 ng mL-1和2.6 ng mL-1。由于三种药物的结构相似,它们的微分脉冲伏安曲线存在重叠,对它们进行同时定量分析存在一定困难,而采用化学计量学方法MVC1(如PLS1)建立合适的校正模型,进而对重叠波谱进行解析,获得了满意的定量结果,其相对预报偏差和百分回收率分别为7.0%和97.6%。该方法被用于分析猪肉、猪肝和猪饲料样品中三种β2激动剂,并与HPLC标准方法相比较,结果比较满意。
   2.基于纳米金修饰电极(AuNPs/GCE)和一阶导数的校正模型,研究和发展了一种同时分析三种抗氧化剂BHA、BHT和TBHQ的方法。修饰电极通过扫描电子显微镜(SEM)表征,实验结果表明修饰电极对三种抗氧化剂BHA、BHT和TBHQ表现出良好的电化学催化作用,主要表现在峰电流增加、峰电位负移;本研究通过循环伏安法(CV)研究了三种抗氧化剂的电化学反应机理,结果发现BHA和TBHQ的氧化产物是相同的。在最佳实验条件下,BHA和BHT的氧化峰完全分离,但还存在基线干扰,由此本文提出了一种基于一阶导数数据前处理的化学计量学校正模型用于同时分析混合物的BHA、BHT和TBHQ方法,其线性范围分别为0.10~1.50μg mL-1,0.20~2.20μg mL-1和0.20~2.80μgmL-1,检测限分别为0.039μg mL-1,0.080μg mL-1和0.079μg mL-1。该方法被用于分析几个食用油样品中三种抗氧化剂,与标准方法HPLC的结果进行比较,结果满意。
   3.基于电聚合一种荧光试剂7-(2,4-二羟基-5-羧基苯偶氮)-8-羟基喹啉-5-磺酸(DHCBAQS)在石墨烯-nation修饰的玻碳电极上,构建了一种新型的修饰电极;运用扫描电镜(SEM)对修饰的电极进行了微观形貌的表征,利用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱图(EIS)对电极的修饰过程进行了表征。考察了三种硝基苯胺同分异构体在各种电极上的电化学行为,结果表明Poly-DHCBAQS/graphene-nafion/GCE电极对这三种分析物表现出良好的电催化性能。在修饰电极上,邻、间、对硝基苯胺同分异构体的峰电流与其浓度呈良好的线性关系,其线性范围分别为0.05~0.55μg mL-1,0.05~0.60μg mL-1和0.05~0.60μg mL-1,检测限分别为0.025μg mL-1,0.021μg mL-1和0.019μg mL-1。由于三种药物的结构相似,它们的微分脉冲伏安曲线存在重叠,对它们进行同时定量分析存在一定困难,采用化学计量学方法PLS和PCR所建立的校正模型用于混合物的解析,其相对预报偏差分别为9.04%和9.23%,回收率分别为101.0%和101.7%。此外,新制备的电极被成功用于水样和废水样品中三种硝基苯胺的同时分析。
   4.基于电聚合一种荧光分子4,5-二羟基-3-[(2-羟基-5-苯磺酸钠)偶氮]-2,7-萘二磺酸钠(酸性铬蓝K(ACBK))于石墨烯-nation修饰的玻碳电极上制备了Poly-ACBK/graphene-nafion/GCE电极。运用原子力显微镜(AFM)对修饰的电极进行了微观形貌的表征,利用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱图(EIS)对电极的修饰过程进行了表征。在修饰电极上,八种β受体激动剂(克伦特罗、特步他林、莱克多巴胺、沙丁胺醇、多巴胺、多巴酚丁胺、肾上腺素、异丙肾上腺)的线性扫描伏图的峰电流与其浓度呈正比关系,其线性范围和检测限分别为1~36 ng mL-1和0.58-1.44 ng mL-1。此外,新制备的电极表现出好的稳定性和重现性,成功地用于猪肉样品中克伦特罗的分析,获得了比较满意的结果。
   5.基于电沉积硫酸铜和氯金酸的混合溶液制备了铜掺杂纳米金修饰电极(Cu@AuNPs/GCE),研究了丁香酚在该修饰电极上的电化学行为,结果表明该电极对丁香酚有良好的电催化作用,而为了证实邻甲氧基苯酚这类物质电化学反应机理,还考察了邻苯二酚、愈创木酚和香草醛的电化学行为,从而推断出这类物质在Cu@AuNPs/GCE电极上电化学反应机理。在该修饰电极上,丁香酚线性扫描伏安图的峰电流与其浓度呈线性关系,其线性范围为0.05~0.80μg mL-1,检测限为0.042μg mL-1。此外,该修饰电极被用于食品中丁香酚的测定,结果满意。

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