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化学计量学在分析化学领域几个实际问题中的应用研究

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化学计量学是一门通过统计学及数学计算方法将化学体系测量值与体系状态间建立联系的学科,为分析化学工作提供了许多新的手段。其近年来在分析化学中的应用主要有以下几个方面,模式识别、重叠曲线解析、校正预报等。模式识别方法可以在样品的大量测试数据,甚至是不同类型的测试数据中提取归纳有效信息用于表征不同的样品,并通过这些有效信息将不同范畴的样品进行分类;曲线辨析方法可以处理重叠的谱图,解析出隐含在重叠谱图中的纯谱图或浓度趋势;校正方法能够在几种物质共存且测量所得响应值重叠的情况下对几种物质进行同时的测定。随着分析仪器不断的发展及数据采集模式的多样化,分析数据也大量化、多维化、复杂化。而化学计量学也在不断的发展,以更好地对数据进行解析,为分析工作提供更方便有效的处理手段。
　　 本论文的第一章对近年来化学计量学在分析化学不同领域中的发展进行了综述,涉及上述三个方向以及数据前处理方法。综述中对化学计量学方法的原理、适用情况及应用做了简单介绍。而第二、三、四、五章则描述了不同计量学方法在几种实际问题解决中的应用。涉及到许多热点问题的解决,如生命物质及兽药的微量分析、中药质量控制、纳米材料对生物大分子的影响等。工作中利用了不同的校正预报、重叠光谱解析及模式识别方法对体系进行辅助性分析,以达到实验目的。具体实验工作如下:
　　 第二章阐述了采用多元校正方法结合动力学分光光度法对三种儿茶酚胺类药物的微量分析。三种药物的紫外光谱图重叠严重,故不能采用常规的紫外分光光度法对其进行同时测定。但三种药物在与Cu2+-新铜试剂反应时表现出的动力学有一定差异,故实验中采用动力学分光光度法对三种药物进行测定。反应中检测的物质为Cu+-新铜试剂复合物,当三种药物共同存在时,动力学曲线是重叠的。因此采用化学计量学校正方法对重叠的动力学曲线进行解析进而对三种药物进行同时测定。同时对不同化学计量学校正方法的预报能力进行了比较与探讨。该工作中对三种药物的检测限与其他报道方法相比有一定的优越性。
　　 第三章阐述了采用多维校正方法结合荧光光谱法对两种硝基呋喃类药物的微量分析。实际样品进行分析前,必要的手段就是对样品进行预处理以消除基质中可能会对测定过程产生影响的干扰因素。而本工作采用了一种具有“二阶优势”的分析模型,对分析介质中存在干扰物质的情况进行了分析。“二阶优势”即模型可以在具有背景或干扰的情况下对感兴趣的分析进行正确预报。呋喃西林及呋喃妥因在碱性条件下能够产生具有荧光特性的荧光产物。采集该反应的动力学激发发射荧光光谱对两种药物进行同时测定。平行因子分析法及展开主成分分析一残差双线性方法等均为“二阶优势”方法。体系利用二维、三维及四维数据结合不同的校正方法,包括“二阶优势”方法,分别建立校正模型。并对不同模型的预报结果进行分析比较。证明“二阶优势”模型对含有荧光背景的样品成功进行预报,该方法有效简化了样品的前处理过程。本体系为非线性体系,因此工作中也对非线性体系的处理进行了论述。此外,体系中建立的三维模型较四维模型具有更好的预报能力。
　　 第四章阐述了采用模式识别方法对中药黄柏进行质量控制的研究,包括对不同种类的黄柏,即川黄柏、关黄柏,及其伪品功劳木与白杨树皮的分类,以及对混伪品的辨别。由于中药中通常含有荧光基团,遂对几种中药样品的激发发射荧光光谱进行采集,并利用不同模式识别方法对比进行分类。荧光光谱的采集采用了固体荧光技术,不仅简化了样品的前处理过程,不需化学试剂的消耗,过程中也不会产生废料。白杨树皮没有荧光特性,所以可以～步将其辨别出。川黄柏、关黄柏及功劳木均有荧光峰出现,但其荧光峰的激发发射波长极其相似,无法直接通过荧光光谱对三种中药进行分类辨析。因此本工作利用了主成分分析,有监督模式识别法及多准则决策方法对荧光数据进行处理,最大限度的提取不同种类样品间的差异性,三种方法均对几种中药有很好的分类效果。利用多准则决策方法能够对混伪品进行一定的辨别及预报。此外,将采集到的激发发射三维荧光光谱数据通过平行因子分析进行解析。解析得到三种中药中荧光组分的荧光特性及相对浓度,利用该相对浓度也能成功对三种中药进行分类。
　　 第五章阐述了采用分子光谱法结合曲线辨析方法研究纳米材料氧化石墨烯对乙酰胆碱酯酶催化活性的影响。通过催化动力学分析判定石墨烯会对乙酰胆碱酯酶的活性产生抑制作用,并进一步推断其为竞争型抑制,即石墨烯与酶结合进而抑制催化反应的进行。实验中采用了紫外、荧光、共振光散射及红外光谱法对两者作用的方式进行研究。其中荧光数据采集为双波长数据,将数据矩阵拼接并使用多元曲线辨析交替最小二乘法对其进行迭代解析。进一步确定样品中复合物的存在,并得到该复合物的荧光光谱轮廓。此外,基于不同浓度的氧化石墨烯对乙酰胆碱酯酶溶液产生的共振光散射所呈现出的线性关系,对氧化石墨烯进行了定量分析。
　　 本论文中的工作将许多无法用常规方法解释的数据利用化学计量学方法进行辅助解析,进而简化了实验操作或达到了实验目的。但化学计量学并不是“万能”的,如第二章中不同的校正方法具有不同的预报能力;第四章中主成分分析不能对混伪品进行分类。同时也不能“迷信”多维数据,如第三章中四维数据模型的预报结果并非优于三维数据模型。因此我们在使用化学计量学方法时要选择最适合的方法。

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