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【6h】

钌基催化剂上1,2,6-己三醇催化氢解制1,6-己二醇与1,2-戊二醇的研究

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目录

引言

1 文献综述

1.1 研究背景及意义

1.2 5-羟甲基糠醛概述

1.3 1,2,6-己三醇概述

1.4 1,6-己二醇概述

1.4.1 1,6-己二醇的性质及应用

1.4.2 1,6-己二醇的合成方法

1.5 1,2-戊二醇概述

1.5.1 1,2-戊二醇的性质及应用

1.5.2 1,2-戊二醇的的合成方法

1.6 Ru基催化剂在多元醇氢解研究中的应用

1.7 论文的思路及研究意义

2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

2.2 实验仪器

2.3 催化剂的制备

2.3.1 Ru基催化剂的制备

2.3.2 Cu/Al2O3催化剂的制备

2.3.3 金属改性HZSM-5分子筛的制备

2.4 材料表征仪器参数

2.4.1 X射线粉末衍射(XRD)

2.4.2 氢气程序升温还原(H2-TPR)

2.4.3 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)

2.4.4 扫描电子显微镜(SEM/EDS)

2.4.5 透射电子显微镜(TEM)

2.5 催化剂活性评价以及反应条件

2.5.1 1,2,6-己三醇选择性催化氢解制备1,6-己二醇

2.5.2 1,2,6-己三醇选择性催化氢解制备1,2-戊二醇

2.6 产物分析方法

2.6.1 1,2,6-己三醇选择性催化氢解制备1,6-己二醇

2.6.2 1,2,6-己三醇选择性催化氢解制备1,2-戊二醇

3. 1,2,6-己三醇选择性催化氢解制1,6-己二醇

3.1 前言

3.2 实验结果与讨论

3.2.1 Ru/ZrO2催化氢解1,2,6-己三醇

3.2.2 Ru/ZrO2+不同固体酸催化氢解1,2,6-己三醇

3.2.3 不同催化剂催化氢解1,2,6-己三醇

3.2.4 Ru含量对1,2,6-己三醇氢解反应的影响

3.2.5 煅烧温度对1,2,6-己三醇氢解反应的影响

3.2.6 反应温度对1,2,6-己三醇氢解的影响

3.2.7 反应时间对1,2,6-己三醇氢解的影响

3.2.8 反应压力对1,2,6-己三醇氢解的影响

3.2.9 相同反应体系下直链醇的氢解

3.3 Ru/ZrO2催化1,2,6-己三醇氢解反应历程探究

3.3.1 产物稳定性分析

3.3.2 Ru/ZrO2催化1,2,6-己三醇氢解反应路径推测

3.3.3 1,2,6-己三醇催化氢解制1,6-己二醇机理推测

3.4 小结

4. 1,2,6-己三醇催化氢解制1,2-戊二醇

4.1 前言

4.2 实验结果与讨论

4.2.1 不同Ru基催化剂催化氢解1,2,6-己三醇

4.2.2 不同金属改性ZSM-5催化氢解1,2,6-己三醇

4.2.3 反应时间对1,2,6-己三醇氢解的影响

4.2.4 反应温度对1,2,6-己三醇氢解的影响

4.2.5 反应压力对1,2,6-己三醇氢解的影响

4.3 催化氢解1,2,6-己三醇C-C键断裂反应历程探究

4.3.1 产物的稳定性分析

4.3.2 产物的生成路径推测

4.4 小结

结论

参 考 文 献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢

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摘要

生物质储量丰富,同时也是自然界中唯一可再生的有机碳源。生物质及其衍生物具有特定的结构单元同时内部含有大量含氧官能团,如何利用生物质自身已具有的结构单元,制备更高附加值的含氧化学品具有重要的研究价值。1,2,6-己三醇是生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)的重要衍生物之一,而5-HMF主要来源于农林废弃物如甘蔗渣、玉米芯等,其工业化生产已经逐渐成熟。中国作为农业生产大国进而可以为1,2,6-己三醇以后的规模化生产提供可靠的原料支撑,发展1,2,6-己三醇的下游产品对于充分利用生物质基的5-HMF具有重要的研究意义。在众多二醇类化学品中1,6-己二醇和1,2-戊二醇极具吸引力,它们被广泛用于生产医药、农药和聚氨酯等。利用生物质基衍生物1,2,6-己三醇制备1,6-己二醇和1,2-戊二醇具有重要的科学研究价值,在当前的研究中以1,2,6-己三醇为模型,可以更好的理解多元醇选择性脱羟基和碳碳键断裂的行为。 1,2,6-己三醇与1,6-己二醇和1,2-戊二醇具有相同或相近的C原子和O原子数,而且C/O和C/H比例接近。本论文充分利用1,2,6-己三醇自身已有的结构和组成,通过催化氢解技术实现选择性C-O键和C-C键的断裂。 本论文研究了Ru/ZrO2催化氢解1,2,6-己三醇制备1,6-己二醇的新方法。通过考察不同催化剂的催化活性,以及不同固体酸的加入对反应的影响。发现Ru/ZrO2结合磷钨酸对1,2,6-己三醇氢解具有较好的催化活性,同时考察了实验条件对于1,2,6-己三醇氢解制1,6-己二醇的转化率和选择性的影响,在Ru的负载量为5wt%、催化剂煅烧温度为350℃、水为溶剂、2MPa H2、200℃的条件下反应2h,1,2,6-己三醇的转化率可达95%,1,6-己二醇的选择性最高为49%,主要副产物为四氢吡喃-2-甲醇;接着在相同反应体系中还探究了各个反应产物的稳定性,结果表明1,6-己二醇直接由1,2,6-己三醇氢解脱去仲羟基而得到。 本论文还研究了以Ru/C+Ni-ZSM-5为催化剂选择性催化氢解1,2,6-己三醇C-C键断裂制备1,2-戊二醇的新路线。考察了不同Ru基催化剂结合不同金属离子改性的ZSM-5的催化活性,发现Ru/C+Ni-ZSM-5对1,2,6-己三醇表现出了良好的催化活性;探究了反应温度、反应压力、反应时间等实验条件对反应的影响,结果表明水为溶剂、4MPa H2、200℃反应4h,1,2,6-己三醇完全转化,1,2-戊二醇的选择性达到了88%。

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