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【6h】

新型Fe/N/C电催化剂的制备及在燃料电池阴极氧还原反应中的应用

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摘要

引言

1 文献综述

1.1 燃料电池概述

1.1.1 燃料电池的发展

1.1.2 燃料电池工作原理及分类

1.1.3 燃料电池关键技术

1.2 常见的ORR催化剂

1.2.1 铂基催化剂

1.2.2 非贵金属催化剂

1.3 ORR反应机理及电子转移机制研究

1.4 论文的选题依据及研究内容

2 实验部分

2.1 实验试剂及仪器

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.2 表征

2.2.1 形貌分析

2.2.2 X射线粉末衍射谱(XRD)

2.2.3 X射线光电子能谱(XPS)

2.2.4 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)

2.2.5 拉曼光谱(Raman spectroscopy)

2.2.6 热重分析(TGA)

2.2.7 比表面测定(BET)

2.3 ORR催化性能测试

2.3.1 工作电极制备

2.3.2 旋转圆盘电极法测定ORR催化性能

3 GO、Ppy/GO、Sulfourea/GO制备及催化性能研究

3.1 实验部分

3.1.1 改性休克尔法制备GO

3.1.2 Ppy/GO的制备

3.1.3 Sulfourea/GO的制备

3.2 结果与讨论

3.2.1 样品形貌

3.2.2 样品组成及结构分析

3.2.3 样品的ORR催化性能分析

3.3 本章小结

4 Fe2O3/Ppy/GO制备及其ORR催化性能研究

4.1 实验部分

4.1.1 Fe2O3/Ppy/GO的制备

4.1.2 Fe2O3/Ppy、Fe2O3/GO的制备

4.2 结果与讨论

4.2.1 样品形貌

4.2.2 样品组成及结构分析

4.2.3 Fe2O3/Ppy/GO的ORR催化性能

4.2.4 不同铁掺杂量的Fe2O3/Ppy/GO的ORR催化性能

4.2.5 不同煅烧温度的Fe2O3/Ppy/GO的ORR催化性能

4.2.6 Fe2O3/Ppy/GO的ORR催化机理探究

4.2.7 Fe2O3/Ppy/GO的ORR催化稳定性测试

4.3 本章小结

5 Co3O4/Ppy/GO、CoxFeyOz/Ppy/GO制备及催化性能研究

5.1 实验部分

5.1.1 Co3O4Ppy/GO的制备

5.1.2 CoxFeyOz/Ppy/GO的制备

5.2 结果与讨论

5.2.1 样品的微观形貌

5.2.2 样品的组成及结构分析

5.2.3 不同金属掺杂Metal/Ppy/GO的ORR催化性能

5.2.4 不同煅烧温度的Co3O4/Ppy/GO的ORR催化性能

5.2.5 Co3O4/Ppy/GO-800的电子转移机理探究

5.3 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢

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摘要

燃料电池具有较高的能量密度和发电效率、以清洁的能源为原料、并且零污染排放,是一种有发展前景的能源利用装置。阴极氧还原反应(ORR)在燃料电池中起着关键作用。燃料电池的快速发展需要ORR催化剂的进步。尽管,铂基催化剂的ORR催化活性最好,但是它们有一些缺点如价格昂贵、电子动力学转移速率慢、碱性条件下易团聚,这阻碍了其广泛商业化。近期,一些非贵金属催化剂被广泛研究,例如氮掺杂碳材料、Fe/N/C材料等,它们有可能在未来替代铂基催化剂。一些新型的微孔碳载铁基催化剂和铂基催化剂的ORR催化性能相当。我们的目标是合成新型高催化活性的Fe/N/C及其衍生非贵金属材料,用于ORR催化反应。
  本研究主要内容包括:⑴由于石墨烯具有独特的形貌、较大的比表面积、良好的导电性、及表面含有功能化的官能团,所以本论文选择用石墨烯作为碳载体。首先用改性休克尔方法合成了氧化石墨烯(GO),为了提高其催化活性对其进行了氮掺杂和硫掺杂改性处理,制备了聚吡咯/氧化石墨烯(Ppy/GO)、硫脲/氧化石墨烯(Sulfourea/GO)。GO、Ppy/GO、Sulfourea/GO都是二维片层形貌,并且都具有ORR催化活性。通过ORR催化性能测试,我们发现GO具有一定的ORR催化活性,它的起始电位和阴极电流电位分别为-0.25 V(vs SCE)和-0.38 V(vs SCE)。Ppy/GO在GO、Ppy/GO、Sulfourea/GO三者之中的催化活性最高,它的起始电位和阴极电流电位分别为-0.21 V(vs SCE)和-0.35 V(vsSCE)。氮掺杂改性会提高碳材料的ORR催化性能。⑵Fe/N/C复合材料因价格便宜、催化活性好,是一种很好的非贵金属ORR催化剂。本论文采用水热法合成了Fe2O3/聚吡咯/氧化石墨烯(Fe2O3/Ppy/GO),其形貌为:Fe2O3分散在氮掺杂GO表面。经过一系列研究发现,铁的掺杂量为1.6%,煅烧温度为800℃时,Fe2O3/Ppy/GO具有最好的ORR催化活性。在0.1M KOH电解质中测试,Fe2O3/Ppy/GO-800的起始电位和阴极电流电位分别为-0.1 V(vs SCE)和-0.24 V(vsSCE),电子转移数为3.7,并且稳定性很好(循环5000圈后催化性能降低大约5%)。Fe2O3/Ppy/GO的ORR催化活性及催化稳定性较高,可能由于纳米形态的Fe2O3和Ppy/GO之间具有较强的表面作用力、吡咯掺杂的氧化石墨烯具有较强的电子储存及释放能力。Fe2O3/Ppy/GO具有很高的ORR催化活性,说明了新型Fe/N/C未来在燃料电池阴极催化剂方面很有前景。⑶用相似的水热法合成了Co3O4/聚吡咯/氧化石墨烯(Co3O4/Ppy/GO)和CoxFeyOz/聚吡咯/氧化石墨烯(CoxFeyOz/Ppy/GO),探究了它们的ORR催化性能影响。通过测试,我们发现Fe2O3/Ppy/GO比Co3O4/Ppy/GO和CoxFeyOz/Ppy/GO的催化性能好。铁掺杂碳材料比钴掺杂碳材料含有更多的ORR催化活性位。Co3O4/Ppy/GO的催化活性比Ppy/GO高,它的起始电位和阴极电流电位分别为-0.20 V和-0.31 V(vs SCE)。经过800℃高温煅烧处理后,Co3O4/Ppy/GO-800的催化活性明显提高,起始电位和阴极电流电位分别达到-0.18V和-0.27V。

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