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用于CO2与环氧环己烷交替共聚的双金属钴配合物的设计与合成

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摘要

1 绪论

1.1 二氧化碳(CO2)的利用

1.2 二氧化碳与环氧烷烃的共聚反应

1.2.1 反应的发现

1.2.2 反应涉及的基本化学问题

1.3 用于CO2与环氧烷烃交替共聚的钻催化体系的研究进展

1.3.1 钴配合物单独作为催化剂

1.3.2 双组份钴配合物催化体系

1.3.3 双功能钴配合物催化体系

1.3.4 双核钴配合物催化体系

1.4 环氧烷烃底物拓展

1.5 选题依据及论文构思

2 双核四齿希夫碱钴配合物的设计、合成及聚合表现

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 原料与试剂

2.2.2 实验仪器

2.2.3 3-叔丁基-5-羟基水杨醛的合成

2.2.4 化合物24的合成

2.2.5 9,9-二甲基氧杂蒽-4,5-二羧酸的合成

2.2.6 催化配体LI-LV的合成

2.2.7 配合物Ⅰ-Ⅴ的合成

2.2.8 (1R,2R)-SalenCo(Ⅲ)DNP(L)的合成

2.2.9 CO2与环氧环己烷(CHO)的聚合反应

2.2.10 环氧环己烷的降解及对映体过量值(ee值)的测定

2.3 结果与讨论

2.3.1 3-叔丁基-5-羟基水杨醛的合成方法改进

2.3.2 配体及催化剂的表征

2.3.3 聚合物结构谱图分析

2.3.4 催化剂表现

结论

参考文献

附录A 本文缩写词

附录B 部分化合物核磁谱图

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢

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摘要

二氧化碳(CO2)储量丰富、无毒、廉价易得是工业领域重要的C1合成子,实现二氧化碳的高效转化不论是在理论研究还是实际工业生产方面都具有重大意义。CO2与环氧烷烃交替共聚生成聚碳酸酯的反应具有典型的绿色聚合特征。由于聚碳酸酯在医药、光学器件、电子仪器等领域有重要应用,对于该共聚反应的研究日益受到重视。聚合反应过程涉及催化剂转化效率、聚合物与环状碳酸酯选择性、聚合产物中碳酸酯单元与聚醚单元选择性等问题。因此,寻找出一种能够实现高选择性、高效率二氧化碳转化合成出高分子量、高碳酸酯单元含量聚合物的催化体系是此领域的研究重点之一。目前,在众多可以实现二氧化碳与环氧烷烃共聚的体系中四齿希夫碱(salen)钴体系是表现最优异的催化体系。
  本文根据“双金属协同机理”的设计思想,以叔丁基对苯二酚、环己二胺、9,9-二甲基氧杂蒽、无水醋酸钴为反应原料,成功合成了一系列双核四齿希夫碱钴配合物。配体及催化剂经氢核磁光谱、碳核磁光谱、质谱表征完全正确,并将合成的通过柔性或刚性基团联接的双核钴配合物用于温和条件下CO2与环氧环己烷的交替共聚反应。结果发现与单核钴体系相比通过柔性链联接的双核钴体系活性几乎无提高,可能原因是柔性基团并不能够限制两个钴离子处于合适的距离,故双核钴没有实现协同作用;通过刚性基团联接的双核钴体系只有配合物V的催化活性明显提高,推测原因是配合物V的刚性结构特点使双核钴的距离合适,较好的实现了“双金属协同作用”。而其他两个刚性基团联接的配合物虽然活性提高不明显,但得到的聚合物的立体选择性方面发生较大变化说明双核钴之间同样有协同作用,只不过由于双核钴之间的距离不合适,这种协同表现为负效应。

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