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霍林河褐煤碱氧氧化及煤酸浆态床异构化制对苯二甲酸研究

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引言

1文献综述

1.1对苯二甲酸的市场需求及生产现状

1.1.1对苯二甲酸的市场需求

1.1.2我国TPA生产现状

1.2煤控制氧化的研究

1.2.1煤的氧化阶段

1.2.2氧化机理

1.2.3煤氧化成酸

1.3粗对苯二甲酸的生产

1.3.1硝酸氧化法

1.3.2亨格尔法

1.3.3对二甲苯低温氧化法

1.3.4高温氧化法

1.4亨格尔反应

1.4.1第一亨格尔法

1.4.2第二亨格尔法

1.4.3第三亨格尔法

1.4.4改进的亨格尔法

1.4.5亨格尔反应催化剂

1.5精对苯二甲酸的生产

1.5.1加氢精制法

1.5.2精密氧化法

1.5.3 DMT精制法

1.5.4 NMP洁净精致法

1.5.5超临界法精致粗对苯二甲酸

1.5.6其他精致方法

1.6酶法生产对苯二甲酸

1.6.1腈酶法水解生产对苯二甲酸

2实验部分

2.1霍林河褐煤碱氧氧化

2.1.1原料性质

2.1.2氧化过程及产品处理

2.1.3产品的分析

2.2煤酸异构化

2.2.1制备催化剂苯甲酸锌

2.2.2异构化原料

2.2.3异构化过程及产品处理

2.2.4产品分析

2.2.5对苯二甲酸理论收率的计算

3结果与讨论

3.1霍林河褐煤碱氧氧化实验结果

3.1.1反应温度对煤酸收率的影响

3.1.2碱煤比对煤酸收率的影响

3.1.3恒温时间对煤酸收率的影响

3.1.4氧气初压对煤酸收率的影响

3.2氧化产品分析

3.2.1内标物的选择

3.2.2相对保留值及校正因子的计算

3.2.3煤酸分析结果

3.3煤酸异构化

3.3.1催化剂苯甲酸锌的分析

3.3.2催化剂活性的对比

3.3.3分散剂用量对对苯二甲酸产率的影响

3.3.4二氧化碳初压的影响

3.3.5催化剂用量的影响

3.3.6反应温度的影响

3.3.7反应时间的影响

3.3.8煤酸与苯甲酸(BA)混合异构化实验

3.4太西煤制对苯二甲酸

3.5对苯二甲酸产品的分析

3.5.1异构化反应产物全分析

4结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢

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摘要

本文对霍林河褐煤氧化规律及煤酸在浆态床下异构化制取对苯二甲酸的最佳反应条件进行了研究。 霍林河褐的煤氧化实验在 1L 的摇动式高压釜中进行。采取单因素法进行实验分析,分别考察温度、氧气初压、碱煤比和恒温时间,对煤酸产率的影响。进而得到了霍林河褐煤碱氧氧化的最佳条件。霍林河褐煤在KOH介质中氧化的最佳条件是:反应温度 240℃,碱煤比3∶1,恒温时间0.5小时,氧气初压5.5MPa,在最佳条件下煤酸收率为 35.21%(对daf煤),煤酸中苯羧酸含量为 63.97%。TPA(对苯二甲酸)理论产率计算为68.56%,折合对煤酸计的理论产率为43.86%,折合对霍林河褐煤的理论产率为15.44%。 以霍林河褐煤、咋子焦煤和太西无烟煤的混合媒酸为原料,在分别使用有机高沸点分散剂联苯和联三苯的条件下,以苯甲酸锌为催化剂,在容量100mL的高压反应釜中进行了煤氧化产物煤酸(水溶酸WSA)钾异构化制对苯二甲酸(TPA)的研究。主要考察了反应温度、催化剂用量、分散剂用量、二氧化碳初压和反应时间对TPA产率的影响。结果表明,在催化剂存在下煤酸可以转化成TPA。单独煤酸钾异构化时,以联苯为分散剂时较佳反应条件∶温度 420℃,压力3MPa,催化剂苯甲酸锌用量3%,分散剂用量60%,反应时间1h,TPA 收率24.1%,TPA纯度为92%。以联三苯为分散剂时较佳反应条件∶温度380℃,压力1MPa,催化剂苯甲酸锌用量3%,分散剂用量60%,TPA收率25.2%,TPA纯度为94%。煤酸钾与苯甲酸(BA)钾混合异构化时,以联苯为分散剂TPA产率可达60%,TPA 纯度为93%。以联三苯为分散剂TPA产率可达62%,TPA 纯度为96%。为对比催化剂氧化锌和苯甲酸锌在煤酸异构化反应中的催化活性,对这两种催化剂进行了对照实验,实验结果证明,苯甲酸锌作催化剂时煤酸异构化的对苯二甲酸收率略高于氧化锌催化剂时的收率,说明更易于回收的苯甲酸锌可以取代氧化锌作为煤酸异构化的催化剂。 采用红外光谱、气相色谱等分析方法,对反应产物进行了定性和定量分析。

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