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硫酸盐型稀土层状氢氧化物的可控水热合成、结构表征及其在含氧硫酸盐和硫氧化物发光材料中的应用

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摘要

第1章绪论

1.1引言

1.2稀土层状氢氧化物(LREH)

1.2.1 LREH-Ⅰ型稀土层状化合物

1.2.2 LREH-Ⅱ型稀土层状化合物

1.2.3稀土层状氢氧化物的合成方法

1.3稀土发光材料

1.3.1稀土发光材料概述

1.3.2镧系收缩

1.4稀土含氧硫酸盐的应用及其合成方法

1.4.1稀土含氧硫酸盐概述及研究现状

1.4.2稀土含氧硫酸盐的结构

1.4.3稀土含氧硫酸盐的合成方法

1.5稀土硫氧化物的应用及其合成方法

1.5.1稀土硫氧化物概述及研究现状

1.5.2稀土硫氧化物的结构

1.5.3稀土硫氧化物的合成方法

1.6 Rietveld晶体结构解析和精修

1.6.1 Rietveld晶体结构解析和精修的基本理论

1.6.2 Rietveld拟合结果正确性评判

1.6.3 Rietveld拟合常用软件

1.7本工作的研究内容及意义

第2章硫酸盐型稀土层状氢氧化物的水热相选择扩展合成及结构解析

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1原料和试剂

2.2.2实验过程

2.2.3样品表征

2.3结果与讨论

2.3.1 RE2(OH)4SO4·nH2O(RE=La-Dy)的水热扩展合成

2.3.2 RE2(OH)4SO4·nH2O层状氢氧化物的结构精修

2.3.3 La2(OH)4SO4·nH2O的水热合成优化

2.4本章小结

第3章新型无水硫酸盐型层状氢氧化物RE2(OH)4SO4的水热合成及结构解析

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1原料和试剂

3.2.2实验过程

3.2.3样品表征

3.3结果与讨论

3.3.1新型无水硫酸盐型层状氢氧化物RE2(OH)4SO4(RE=Eu-Lu及Y)的水热合成

3.3.2 RE2(OH)4SO4的结构解析

3.3.3 Gd2(OH)4SO4的水热合成优化

3.4本章小结

第4章稀土含氧硫酸盐RE2O2SO4和稀土硫氧化物RE2O2S的广谱绿色合成

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1原料和试剂

4.2.2实验过程

4.2.3样品表征

4.3结果与讨论

4.3.1 RE2(OH)4SO4·nH2O(RE=La-Dy)在空气中的热分解研究

4.3.2 RE2(OH)4SO4(RE=Eu-Lu)在空气中的热分解研究

4.3.3(La0.95Eu0.05)2(OH)4SO4·nH2O在空气和H2/N2气氛中煅烧时的物相演化

4.3.4 RE2O2SO4(RE=La-Lu)和RE2O2S(RE=La-Dy)的绿色合成

4.4本章小结

第5章稀土含氧硫酸盐和硫氧化物的上/下转换发光性能

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1原料和试剂

5.2.2实验过程

5.2.3样品表征

5.3结果与讨论

5.3.1(La,RE)2O2SO4和(La,RE)2O2S的下转换光致发光性能(RE=Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er及Tm)

5.3.2(Gd,RE)2O2SO4和(Gd,RE)2O2S的下转换光致发光性能(RE=Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er和Tm)

5.3.3(La0.97RE0.01Yb0.02)2O2SO4和(La0.97RE0.01Yb0.02)2O2S的上转换发光性能(RE=Ho、Er及Tm)

5.3.4(Gd0.99Tb0.01)2O2S和(Gd0.99Pr0.01)2O2S的阴极射线发光性能

5.4本章小结

第6章结论

参考文献

附录

攻读博士期间发表文章、所获奖励及参与项目

致谢

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摘要

本工作以硫酸盐型稀土层状氢氧化物这类新型无机层状材料为研究对象,就其可控水热合成、晶体结构及在稀土含氧硫酸盐和硫氧化物上/下转换发光材料绿色制备中的应用进行了系统深入研究。通过优化水热参数,成功将RE2(OH)4SO4·nH2O层状氢氧化物由现在的RE=Ce-Tb扩展至RE=La-Dy。首次制备出了无水硫酸盐型层状氢氧化物RE2(OH)4SO4(RE=Eu-Lu及Y),明确了镧系收缩对合成参数的影响。采用Rietveld技术对该两类层状化合物进行了细致的晶体结构解析和精修,并对比研究了其在空气中的热分解行为。以此为基础,实现了稀土含氧硫酸盐RE2O2SO4在全谱稀土元素范围内的可控合成(RE=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb及Lu),确立了该类化合物的热稳定性与稀土离子半径的依存关系。巧妙利用层状氢氧化物中RE∶S摩尔比与稀土硫氧化物(RE2O2S)完全一致的特点,实现了RE2O2S的绿色广谱合成(RE=La-Dy,不含Ce)。通过优化煅烧工艺,制备出了(La,RE)2O2SO4、(La,RE)2O2S、(Gd,RE)2O2SO4和(Gd,RE)2O2S四类荧光粉(RE分别为Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb/Ho、Yb/Er及Yb/Tm),详细研究了其上/下转换和阴极射线发光性能和机理。主要创新性成果总结如下: (1)在100℃和pH=9的水热条件下,发现产物的相组成与稀土元素种类(离子半径)密切相关,且随半径减小由RE2(OH)4SO4·nH2O(RE=La-Gd)向RE2(OH)5(SO4)0.5·nH2O(RE=Tb-Lu)过渡。通过调制水热参数,将硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE2(OH)4SO4·nH2O由RE=Ce-Tb扩展至RE=La-Dy。采用粉末X-射线衍射和Rietveld技术对所得层状化合物进行了结构精修,报道了La2(OH)4SO4·nH2O和Dy2(OH)4SO4·nH2O的结构参数。明确了RE2(OH)4SO4·nH2O(RE=La-Dy)为同构物质且均属于轴线角约为90°的单斜晶系(空间群:C2/m)。发现晶格常数(a、b、c)、晶胞体积V和轴线角β均倾向于随RE3+半径减小(原子序数增大)而减小。对在发光材料领域具有重要应用价值的La2(OH)4SO4·nH2O进行了优化合成,发现在100℃和pH=9时可获得尺寸均匀的纳米片晶。 (2)首次合成出了无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE2(OH)4SO4(RE=Eu-Lu,包括Y),系统研究了水热温度和反应体系pH值对结晶行为的影响。采用Rietveld技术进行了晶体结构解析,发现该类化合物属单斜晶系(空间群:C2/m),其晶体结构由REO9构成的主层板和层间SO42-沿a-轴交替堆垛而成。该类层状化合物的晶格常数(a、b、c)和晶胞体积V随RE3+半径递减趋于减小,而轴线角β趋于增大。与RE2(OH)4SO4·nH2O相比,RE2(OH)4SO4因结晶水缺失而具有小的层间距和晶胞体积。对在发光、显示和闪烁等领域具有重要应用价值的Gd2(OH)4SO4进行了水热合成优化,发现在150℃和pH=10的条件下可制备出分散良好的准六边形微米片晶。 (3)采用DTA/TG对比研究了RE2(OH)4SO4·nH2O(RE=La-Dy)和RE2(OH)4SO4(RE=Eu-Lu)的热分解行为。发现两者均通过脱水反应而生成RE2O2SO4,并进而通过高温脱硫而在空气中形成RE2O3终产物。发现各热分解阶段呈现明显的稀土种类依存性,即脱羟基的起始温度随RE3+半径减小而逐渐升高、脱硫反应的起始温度逐渐降低。这一规律导致RE2O2SO4在空气中稳定存在的温度范围随RE3+半径减小而逐渐变窄,即La2O2SO4热稳定性最好而Lu2O2SO4热稳定性最差。通过在空气中适当煅烧该两类碱式硫酸盐,首次在全谱稀土元素范围内制备了RE2O2SO4。结构精修结果表明RE2O2SO4的晶胞参数(a、b、c)和晶胞体积V均随RE3+半径减小而趋于减小,但轴线角β趋于增大。详细研究了La2(OH)4SO4·nH2O在空气和还原性气氛中煅烧时的物相和形貌演化,并经H2中1200℃煅烧RE2(OH)4SO4·nH2O而成功制备了一系列稀土硫氧化物RE2O2S(RE=La-Dy,不含Ce)。对于小半径稀土元素(RE=Ho-Lu及Y),发现氢气中煅烧RE2(OH)4SO4前驱体所得为RE2O2S和RE2O3的混合物,且氧化物含量随RE3+半径减小而增大。认为这与H2的还原能力和RE2O2SO4稳定存在的温度上限有关。 (4)系统研究了稀土激活离子在La2O2SO4、La2O2S、Gd2O2SO4和Gd2O2S基质中上/下转换和阴极射线发光性能。在各自最佳激发波长激发下实现了红、橙红、黄、绿、蓝等多色发光。以(La,Eu)2O2SO4为例着重研究了煅烧温度和激活剂浓度对光致发光的影响,确定了Eu3+的最佳含量为5at%、荧光猝灭机理为Eu3+间的能量互递作用。发现Gd2O2SO4晶格中Gd3+对Dy3+的显著能量传递可有效提高Dy3+的发光强度,提出了可能的能量传递过程。在978nm激光激发下,La2O2SO4∶Yb3+/RE3+和La2O2S∶Yb3+/RE3+体系均呈现良好的上转换发射(RE=Ho、Er和Tm),明确了上转换发光的过程和机理。研究了Gd2O2S∶Tb和Gd2O2S∶Pr的阴极射线发光性能,发现实验范围内材料结构稳定并呈现鲜艳的绿光发射,发光亮度随加速电压或激发电流的增加而显著增大。

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