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低品位钴矿石生物浸出液的铜--铁--钴分离机理和新工艺研究

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摘要

第1章绪论

1.1我国金属矿产资源现状

1.1.1我国金属矿产资源特点

1.1.2生物浸出—溶剂萃取—电积技术流程

1.2生物浸出的特点

1.2.1浸矿细菌

1.2.2生物溶胶的形成

1.2.3铁离子及硫酸根的富集

1.2.4固体微粒及杂质的产生

1.3铜钴溶剂萃取及电积

1.3.1铜钴的溶剂萃取

1.3.2铁离子的影响

1.3.3溶剂萃取界面污物

1.3.4杂质对电积的影响

1.4溶液沉淀除铁技术

1.4.1溶液中铁沉淀析出机理

1.4.2除铁技术的工业应用

1.4.3存在的问题

1.4.4滤饼过滤与分形理论

1.5固体颗粒絮凝分离技术

1.5.1高分子絮凝剂作用模型

1.5.2高分子絮凝剂絮凝机理

1.5.3生物浸出体系的新现象

1.6研究目的及主要内容

第2章试验材料与研究方法

2.1试验试剂与仪器

2.2试验研究方法

2.2.1界面污物的分离与鉴定

2.2.2生物浸出液的絮凝净化

2.2.3固体润湿性能测试

2.2.4溶剂萃取操作

2.2.5针铁矿法除铁

2.2.6钴的电积

2.3试验分析方法

2.3.1铜浓度的测定

2.3.2铁浓度的测定

2.3.3钴浓度的测定

2.4试验测试方法

2.4.1样品晶态结构

2.4.2样品形貌结构

2.4.3电化学试验及测试

2.4.4傅立叶红外光谱测试

第3章生物浸出液的铜萃取界面特性分析

3.1引言

3.2界面污物的分离与鉴定

3.2.1试验方法

3.2.2界面污物类型

3.2.3化学结构分析

3.2.4固体成分分析

3.3固体颗粒的絮凝净化

3.3.1固体颗粒的动电位

3.3.2聚丙烯酰胺类型

3.3.3絮凝剂浓度

3.3.4溶液酸度

3.3.5溶液温度

3.3.6絮凝后萃取界面表征

3.4本章小结

第4章固体颗粒的絮凝脱稳机理研究

4.1引言

4.2 EDLVO理论

4.2.1范德华作用能

4.2.2静电作用能

4.2.3界面极性相互作用能

4.3固体颗粒稳定悬浮机理

4.3.1固体颗粒间的范德华作用能

4.3.2固体颗粒间的静电作用能

4.3.3固体颗粒间界面极性相互作用能

4.3.4固体颗粒间作用能

4.4絮凝剂脱除固体颗粒机理

4.4.1絮团间的范德华作用能

4.4.2絮团问的静电作用能

4.4.3絮团间的界面极性相互作用能

4.4.4絮团间作用能

4.5本章小结

5.1引言

5.2 LIX984N的萃取机理

5.3铜萃取过程研究

5.3.1铜的饱和萃取容量

5.3.2平衡pH值

5.3.3萃取时间及温度

5.4铜负载有机相的反萃

5.4.1负载有机相的洗涤

5.4.2负载有机相的反萃试验

5.5本章小结

6.1引言

6.2针铁矿晶种的制备

6.2.1试验方法

6.2.1结果与分析

6.3针铁矿法除铁试验

6.3.1操作pH值

6.3.2操作温度

6.3.3晶种加入量

6.4中心复合设计试验

6.4.1中心复合试验设计

6.4.2模型拟合

6.4.3模型分析

6.4.3 E.Z法除铁工艺的优化

6.5滤饼过滤性能研究

6.5.1试验方法

6.5.2操作pH值

6.5.3操作温度

6.5.4晶种加入量

6.6本章小结

第7章生物含钴溶液的电积工艺研究

7.1引言

7.2含钴溶液的铜铁净化

7.2.1试验方法

7.2.2结果与分析

7.3含钴溶液的富集

7.3.1平衡pH值

7.3.2皂化率与平衡pH值

7.3.3温度及混合时间

7.3.4 P507负载有机相反萃

7.4细菌蛋白对钴萃取—电积的影响

7.4.1细菌蛋白的行为

7.4.2沉积电位测试

7.4.3循环伏安分析

7.4.4电积钴形貌

7.4.5钴结晶取向分析

7.5硫酸溶液中钴的电积

7.5.1中和用氢氧化亚钴制备

7.5.2电积钴浓度

7.5.3硫酸钠浓度

7.5.4操作温度

7.5.5操作pH值

7.5.6阴极电流密度

7.6生物浸钴液提取新工艺环境意义的分析

7.7本章小结

第8章结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的论著、获奖情况及发明专利等守圳项

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摘要

钴是一种重要的战略金属,但我国钴资源紧张,多为共伴生矿。其中低品位钴矿石(次生氧化铜钴矿)是重要的钴伴生矿之一,其可选性差,有价金属品位低,难以回收利用。低品位钴矿石的嗜酸属细菌(Acidi thiobacillus)生物浸出液存在固体蛋白颗粒和铁含量高的特点,造成溶剂萃取界面污染和钴电积产品劣质,难以采用传统的溶剂萃取-电积工艺流程回收其有价金属。 本文针对上述低品位钻矿生物浸出液的特点,重点开展铜萃取界面污物的产生及消除工艺,固体颗粒絮凝脱除机理,针铁矿法除铁技术及其滤饼过滤性能研究,细菌蛋白对钴电积的影响及脱除机制,消除了生物浸出液固体蛋白颗粒,降低铁含量,最终实现铜钴的提取和分离,铜、钴回收率分别达到99.40%和99.03%。论文结果对我国低品位氧化铜钴矿的综合利用具有重要的意义,获得如下研究结果: (1)通过对铜萃取过程界面污物进行分离及鉴定,发现溶剂萃取时进入萃取界面的固体颗粒是影响乳液的稳定性、造成金属、萃取剂损失的主要原因。采用阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂处理低品位钴矿浸出液,溶液去浊率可接近100%,使萃取界面污物的产生得以控制。 (2)酸性硫酸盐介质中,引起界面污物产生的固体颗粒带有正电荷,具有良好的亲水特性。首次通过扩展德亚盖因-兰多-弗韦-奥弗比克理论(EDLVO理论)计算,确认颗粒之间的静电作用能及亲水排斥能是造成固体颗粒稳定,难于自然沉降的直接原因。研究发现,絮凝剂分子可通过异种电荷之间的静电作用包覆于颗粒表面,形成絮团,致使固体颗粒之间的亲水排斥能转化为疏水吸引能,以利于固体颗粒的沉降。 (3)脱除固体颗粒后,钴矿浸出液被用于萃取提铜。采用有机相为25%LIX984N的煤油溶液,在萃取相比为1∶1,平衡pH值为1.25的条件下,可使铜萃取率达99.40%,铁的夹带为4.03%,钴为0.85%。采用中性水对负载有机相洗涤,可有效降低铁和钴的共萃率。洗涤后的负载有机相采用200 g·L-1的硫酸水溶液进行反萃,在相比为1∶1时,通过两级逆流反萃,铜反萃率可达98.10%。 (4)针对限制溶剂萃取提钴的铁元素,采用部分水解针铁矿法(E.Z法)进行脱除,并对沉淀的滤饼过滤性能进行研究。首次通过中心复合设计试验,建立了除铁过程控制模型并获得了除铁参数的优化方法。E.Z法除铁后,含钴溶液的除铁率及钴回收率可同时接近100%,并且铁渣中铁含量及硫酸根含量分别控制在60%以上及10%以下。温度、pH值及晶种用量均会对构成沉淀的物质种类及形貌,过滤时的滤液流量及滤液质量产生影响。首次证实了针铁矿滤饼滤孔轮廓的分形维数与沉淀颗粒的物质种类及生成条件相关性。当滤饼中孔隙的分形维数介于1.24~1.25之间时,过滤过程能够维持较好的滤液流量及滤液质量。 (5)采用溶剂萃取技术,对影响电积过程的低浓度铜、铁元素进行脱除,并对钻进行富集沉淀。最终形成的富钴溶液,钴浓度可达37.4209·L-1,铁浓度为0.875 mg·L-1,铜浓度为0.178 mg·L-1,细菌蛋白为0.152 mg·L-1。此电解液采用氢氧化钠沉降,制备电积用氢氧化亚钴粉末,钴沉淀率可接近完全。 (6)针对生物冶金技术回收电积钴时易产生劣质产品的问题进行研究。首次发现磷酸类萃取剂P507及含钴电解质对生物蛋白表现出良好润湿性能,致使部分细菌及其降解产物随钴的溶剂萃取进入电积流程。钴电积时,细菌蛋白吸附于阴极表面,增加钴析出的阴极过电位及沉积能耗,削弱整平剂的作用。当电解液内细菌蛋白浓度高于30mg·L-1时,阴极钴形貌发生改变,甚至开裂剥落。 (7)对钴电积过程进行优化,适宜电积条件为钴浓度60 g·L-1,硫酸钠浓度为25g·L-1,电解质溶液温度为60℃,电解液pH值维持在4.0~5.0之间,阴极电流密度为400 A·m-2,该条件下钴电积电流效率可达到98%以上。研究中发现细菌蛋白存在累积现象,但累积的细菌蛋白可以通过提高阴极电流密度的方法予以分解。

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