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HA涂层Mg-4.0Zn-1.OSr及Mg-4.0Zn-2.0Sr二种生物材料的制备及其降解性与生物相容性的研究

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摘要

第1章 绪论

1.1 概述

1.1.1 生物医用材料定义及分类

1.1.2 生物医用材料性能要求及其生物相容性评价

1.2 硬组织替换材料发展、种类及要求

1.2.1 硬组织替换材料的发展及种类

1.2.2 骨替换材料的要求

1.2.3 硬组织生物材料

1.3 镁合金作为可降解骨植入材料的研究现状

1.3.1 镁合金作为骨替换材料的生物学特性

1.3.2 镁合金作为可降解骨植入材料的优势与不足

1.4 合金元素对镁合金组织与性能影响

1.4.1 Zn的作用

1.4.2 锶元素的作用

1.5 生物镁合金表面HA涂层的研究现状

1.5.1 羟基磷灰石(HA)的结构与组成

1.6 本文的研究意义与主要研究内容

1.6.1 研究意义

1.6.2 主要研究内容

第2章 镁合金生物医用材料制备与加工

2.1 实验材料

2.2 实验设备

2.2.1 主要仪器

2.2.2 熔炼设备

2.2.3 热处理加热设备

2.2.4 轧制设备

2.3 镁合金生物医用材料制备与热处理

2.3.1 镁合金铸锭的制备

2.3.2 铸锭的热轧前均匀化退火

2.3.3 镁合金锭坯的轧制及中间退火

2.3.4 镁合金板材的时效强化

2.4 制备试样

2.5 镁合金生物材料的分析

2.5.1 铸态组织分析

2.5.2 均匀化退火处理对Mg-4.0Zn-1.0Sr合金组织形貌和力学性能的影响

2.5.3 时效处理对Mg-Zn-Sr合金组织形貌和力学性能的影响

2.6 本章小结

第3章 Mg-4.0Zn-1.0Sr合金在SBF溶液中的降解研究

3.1 引言

3.2 实验

3.2.1 实验材料

3.2.2 主要试剂

3.2.3 模拟体液配制

3.3 Mg-Zn-Sr合金在SBF溶液中的降解行为

3.3.1 Mg-4.0Zn-1.0Sr合金腐蚀形貌

3.3.1 Mg-4.0Zn-1.0Sr合金腐蚀产物形貌

3.3.3 Mg-4.0Zn-1.0Sr合金降解机理

3.4 Mg-Zn-Sr合金腐蚀速率表征

3.4.1 失重法测量腐蚀速率

3.4.2 电化学方法测量腐蚀速率

3.4.3 Mg-Zn-Sr合金的腐蚀机理探究

3.5 本章小结

第4章 Mg-Zn-Sr合金表面HA涂层的制备

4.1 实验

4.1.1 实验方案

4.1.2 实验材料的选择

4.1.3 实验设备

4.1.4 实验方法

4.2 涂层的制备与表征

4.2.1 HA钙磷涂层的制备

4.2.2 直接电化学沉积HA涂层的表征

4.2.3 碱热处理+电沉积+碱热处理制备HA涂层的表征

4.3 涂层形成过程分析

4.3.1 HA涂层的厚度变化

4.3.2 HA涂层厚度的测量

4.3.3 HA涂层结合力的分析

4.4 电沉积工艺参数对HA涂层形貌与产物的影响

4.4.1 电沉积温度对HA涂层形貌与产物的影响

4.3.5 电沉积电压对HA涂层形貌与产物的影响

4.5 HA涂层的沉积机理研究

4.6 本章小结

第5章 HA涂层镁合金生物医用材料体外腐蚀性研究

5.1 HA涂层Mg-4.0Zn-1.0Sr合金在SBF溶液中的腐蚀行为

5.1.1 HA涂层Mg-4.0Zn-1.0Sr合金腐蚀3d后的形貌与产物

5.1.2 HA涂层Mg-4.0Zn-1.0Sr合金腐蚀7d后的形貌与产物

5.1.3 HA涂层Mg-4.0Zn-1.0Sr合金腐蚀15d后的形貌与产物

5.2 HA涂层Mg-4.0Zn-1.0Sr合金电化学腐蚀行为

5.2.1 动电位极化曲线分析

5.2.2 电化学交流阻抗分析

5.3 HA涂层Mg-4.0Zn-1.0Sr合金腐蚀速率的表征

5.3.1 质量损失法

5.4 HA涂层Mg-4.0Zn-1.0Sr合金在SBF中的腐蚀机理

5.5 本章小结

第6章 HA涂层镁合金生物医用材料体外生物相容性研究

6.1 概述

6.2 溶血实验

6.2.1 溶血率

6.2.2 实验材料

6.2.3 溶血率测试方法

6.2.4 溶血率测试结果

6.3 细胞毒性实验

6.3.1 细胞活力检测

6.3.2 细胞培养

6.3.3 细胞观察及MTT测定

6.4 Mg-4.0Zn-1.0Sr及HA涂层Mg-4.0Zn-1.0Sr合金的细胞毒性

6.5 结论

第7章 结论

参考文献

致谢

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摘要

近几十年来,生物医用材料在不断的发展与创新,多种新型材料被成功开发。镁合金做为生物医用植入材料有很多优于其他材料的性能。镁的密度,弹性模量等物理性能与人体骨组织接近,镁离子是人体所必须的微量元素之一。羟基磷灰石(HA)是骨骼、牙本质和牙釉质等硬组织的主要成分。把这两者结合到一起,即在镁合金表面涂覆HA涂层,既保持了金属材料良好的力学性能,还具备了HA优良的生物相容性。本课题根据材料的力学性、可降解性和生物相容性的要求自行优化设计了Mg-4.0Zn-1.0Sr合金及Mg-4.0Zn-2.0Sr合金。以性能更优的Mg-4.0Zn-1.0Sr合金板材为基体,在其表面制备HA涂层。并对该材料的降解性能与生物相容性进行了研究。获得的实验结果如下:
  (1)优化设计了Mg-4.0Zn-1.0Sr及Mg-4.0Zn-2.0Sr俩种合金,对Mg-4.0Zn-1.0Sr合金锭坯进行均匀化退火,道次间退火温度在300℃~400℃之间,同时道次压下量控制在10%~20%的轧制工艺条件下,轧制出了表面质量良好的1mm厚板材。并进行了160℃、12h的人工时效处理,其力学性能优良,抗拉强度达253MPa,同时硬度值达69.78HV,最大延伸率达到13.3%。
  (2)将Mg-4.0Zn-1.0Sr及Mg-4.0Zn-2.0Sr两种合金板材在SBF中做耐腐蚀性的对比实验,腐蚀结果为:它们的平均腐蚀速率分别为1.163g/(m2·h)和1.244g/(m2·h);腐蚀电流密度分别为275μA/cm2和438μA/cm2。
  (3) Mg-4.0Zn-1.0Sr合金在SBF溶液中的腐蚀规律是:点蚀→点蚀横向延伸→形成局部腐蚀这样的一个循环腐蚀过程。Mg-4Zn-1.0Sr合金板材耐蚀性增强的原因主要是晶内析出的第二相(MgZn)能够提高合金的耐腐蚀性,MgZn的腐蚀电位比Mg高,减小了整个腐蚀系统的腐蚀电流,降低了腐蚀发生的倾向。
  (4)以Mg-4.0Zn-1.0Sr合金作为基体,利用直接电沉积法、前碱热处理+电沉积+后碱热处理俩种方法在基体表面制备HA涂层,直接电沉积法制备出了细针片状结构的HA,但其成分主要为Ca3(PO4)2·nH2O(TCP),需要进一步处理才能使其转化为HA。前碱热处理+电沉积+后碱热处理法在最优工艺:电沉积温度37℃,精确控制电压在3V时,制备出了表面平整、致密的HA涂层;片长80μm、宽34μm、厚10μm。
  (5)研究了HA涂层Mg-4.0Zn-1.0Sr合金与未涂层Mg-4.0Zn-1.0Sr合金在SBF溶液中的降解性,通过质量损失法研究发现:未涂层的合金在8天时腐蚀速率基本稳定在1.139g/(m2·h),而HA涂层的镁合金在第12天腐蚀速率才稳定在0.957g/(m2·h)。电化学实验证明:初始时HA涂层的自腐蚀电位较未涂层的明显正移,腐蚀电位正移366mV以上,降低了腐蚀电流密度,显著的增强了试样的耐腐蚀性。
  (6)Mg-4.0Zn-1.0Sr及HA涂层Mg-4.0Zn-1.0Sr合金的溶血率值为4.70%和3.52%,Mg-4.0Zn-2.0Sr及HA涂层Mg-4.0Zn-2.0Sr合金的溶血率值为4.60%和3.51%,均低于5.0%,具有良好的抗溶血性能。且HA涂层后其抗溶血性能提高,更适宜在人体中应用。同时浸提液的[Mg2+]浓度较低,说明HA涂层可降低初始[Mg2+]浓度,避免了局部[Mg2+]浓度的偏高而引起不良反应的现象。
  (7)通过细胞形态分析Mg-4.0Zn-1.0Sr及Mg-4.0Zn-2.0Sr合金以及经涂层后材料3ds细胞毒性的级别均为1级轻微细胞毒性。通过MTT检测结果分析,四种材料的细胞增殖度RGR%均在90-100%之间,亦说明其均为1级轻微细胞毒性。经涂层后,细胞增值度有较大程度提高,更加适合于临床医学应用。

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